Synthese, Kristallstruktur, Elektronenstruktur, spektroskopische und magnetische Eigenschaften von [VOCl_2{PCSiMe_3)_3}_2]: Ein Phosphankomplex mit fehlgeordneter VOCl_2-Einheit

摘要

VOCl_3 reacts with P(SiMe_3)_3 to form blue green crystals of [VOCl_2lP(SiMe_3)_3}_2] . The X-ray crystal structure analysis of 1 (cubic space group P2_13: a = 1541.4(1) pm, Z = 4) reveals a slightly distorded trigonal bipyramidal coordination environment for the disordered vanadium(Ⅳ) center. Density functional calculations on the compound [VOCl_2{P(SiH_3)_3}2] are in accord with this observation. 1 has been characterized by ESR, vibrational (IR and Raman) and electronic absorption spectroscopy and magnetic measurements. The ESR spectra of 1 in a toluene solution (293 K and frozen solution at 6 K) exhibit hyperfine interactions of the unpaired electron with the ~(51)V center (I = 7/2) and the ~(31)P centers (I = 1/2) of the two equi valent phosphane ligands. The ligand-field transitions of the VOCl_2{P}_2 chromophore observed in the electronic absorptic spectrum have been assigned on the basis of density function calculations on 2.%Bei der Umsetzung von VOCl_3 mit P(SiMe_3)_3 werden blaugrüne Kristalle von [VOCl_2{P(SiMe_3)_3}_2] erhalten. Die Kristallstrukturanalyse von l (kubische Raumgruppe P2_13: a = 1541,4(1) pm; Z = 4) zeigt für das fehlgeordnete Va-nadium(Ⅳ)-Zentrum eine leicht verzerrte, trigonalbipyramidale Umgebung, die durch Dichtefunktionalrechnungen an der Stammverbindung [VOCl_2(P(SiH_3)_3)_2] bestätigt wird. Zur Charakterisierung von 1 wurden ESR-, Schwingungs- (IR und Raman) und Elektronenanregungsspektren aufgenommen und die magnetische Suszeptibilität bei Zimmertemperatur be- stimmt. Die ESR-Spektren einer Lösung von 1 in Toluol (293 K und gefrorene Lösung bei 6 K) zeigen neben der Hyperfeinwech-selwirkung des ungepaarten Elektrons mit dem ~(51)V-Zentrum (I = 7/2) auch eine entsprechende Wechselwirkung mit den ~(31)P-Zentren (I = 1/2) der beiden äquivalenten Phosphanligan-den. Die Banden des VOCl_2{P}_2-Chromophors im Elektronen-anregungsspektrum von 1 lassen sich mit Hilfe von Dichtefunk-tionalrechungen an 2 entsprechenden elektronischen Übergängen zuordnen.