Macroscopic Volume, Van Der Waals Volume and Free Volume after Cure Versus Chemical Conversion for a High-T_g Epoxy/ Amine Thermosetting System

摘要

Les propriétés isothermiques à l'état vitreux de matériaux thermodurcissables durcis passent aux travers des valeurs maximales et minimales avec l'accroissement de la conversion chimique fractionnée. Dans ce travail un système de diglycidyl éther du bisphenol A (un diépoxyde) et triméthylène glycol di-p-aminobenzoate (un diamine aromatique tétra-fonctionnel) (DGEBA/TMAB) a été étudié dans le but d'analyser le comportement complexe après durcissement des propriétés isothermiques de la vitre avec l'accroissement de conversion. La température de transition vitreuse (T_g) est utilisée comme mesure directe de la conversion. Les techniques dilatométrique, calorimétrie à balayage différentiel, analyse de torsion et spectroscopie d'annihilation de positron furent utilisées pour évaluer la densité, T_g, module, et volume libre du matérial après durcissement avec l'accroissement de conversion. Le volume spécifique à 25℃ après durcissement passe à travers un minimum et le module passe à travers un maximum avec l'accroissement de la conversion (T_g). Le volume libre fractionné et le rayon moyen de volume libre à 25℃ après durcissement passent aux travers des valeurs minimales par rapport à la conversion. Le volume spécifique, module et volume libre fractionné à 25℃ versus des données de conversions corrèlent qualitativement. L'anomalie de l'accroissement du volume spécifique à l'état vitreux avec l'accroissement de la conversion est considéré provenir des changements dans le volume libre dans un ordre de grandeur correspondant aux Angstroms. L'accroissement dans le volume libre avec l'accroissement de conversion est relié au phénomène d'anti-plastification.%Isothermal glassy-state properties of cured thermosetting materials pass through maximum and minimum values with increasing fractional chemical conversion. In this work a diglycidyl ether of bisphenol A (a diepoxide) and trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (a tetra-functional aromatic diamine) system (DGEBA/TMAB) has been investigated for the purpose of analyzing the complex behavior after cure of the isothermal properties of the glass with increasing conversion. The glass transition temperature (T_g) is used as a direct measure of conversion. Dilatomertic, differential scanning calorimetry, torsional braid analysis, and positron annihilation spectroscopy techniques were used to monitor the density, T_g, modulus, and free volume of the material after cure with increasing conversion. The specific volume at 25℃ after cure passes through a minimum and the modulus passes through a maximum with increasing conversion (T_g). The fractional free volume and the average radius of free volume at 25℃ after cure pass through minimum values with respect to conversion. The specific volume, modulus, and fractional free volume at 25℃ versus conversion data qualitatively correlate. The anomaly of the increasing specific volume in the glassy state with increasing conversion is thus considered to arise from changes in free volume on a length scale corresponding to Angstroms. The increase in free volume with increasing conversion is related to the phenomenon of antiplasticization.