水中のポリチオン酸イオンの同定と定量分析に対する内標準イオンクロマトグラフイー

摘要

イオンクロマトグラフィー(IC)によるポリチオン酸イオン(トリ，テトラ，ペンタ及びヘキサチオン酸イオン)は，一般にそれらの保持時間と検出器応答を各既知イオンのそれらと比較することによって同定及び定量するため，各ポリチオン酸イオンの標準物質が必要である。しかし，テトラチオン酸塩以外の各ポリチオン酸塩は入手困難である。本研究では，各ポリチオン酸イオンの分析に対してチオシアン酸イオンを内標準物質として使用することを検討した。チオシアン酸イオンは入手が容易で，水中で安定であり，一般にポリチオン酸イオンと共存しないことが知られている。まず，チオシアン酸イオンと各ポリチオン酸イオンを分離するための条件を確立した。15mMテトラ-n-プロピルアンモニウム(TPA)，17％(v/v)アセトニトリル及び28mMCH_3COOHの混合溶の液移動相(pH5.0)を每分0.6mLの流速で分離カラムのシリカODSカラム[LiChrospher 100RP-18(e)]に流し，検出法に紫外可视吸光(UV)検出(波長220nm)及び電気伝導度(CD)検出を使用した。本法の条件下でチオシアン酸イオンと各ポリチオン酸イオンの各イオンは完全に分離され，良好なクロマトグラムピークが得られた。各ポリチオン酸イオンの同定には保持係数αを使用した。保持係数(α=t'_(SxO62_)/t'(SCN-))は，各ポリチオン酸イオンの既知の保持時間(t'_(SxO62-))をチオシアン酸イオンの既知の保持時間(t'_(SCN-))で除したもので，予め求めて使用した。チオシアン酸イオンと各ポリチオン酸イオンの混合物をUV及びCD検出器を用いて6回繰り返し測定した結果，保持係数αは良好な再現性を示した。さらに，チオシアン酸イオンをICでの内標準に使用し，M_(SxO62-)/=A_(SxO62-)/β(A_(SCN-)/M_(SCN-))の関係式によって各ポリチオン酸イオンをモル濃度(M_(SxO62-))として定量した。ここで，βは[β=A_(SxO62-)/A_(SCN-);(x=3,4,5,6)]で表し，ポリチオン酸イオンのクロマトグラムピークの面積(A_(SxO62-))をチオシアン酸イオンのピーク面積(A_(SCN-))で除したものである。また，A_(SCN-)/M_(SCN-)はチオシアン酸イオン単位濃度に相当する検出器応答を示す。チオシアン酸イオン標準物質と各ポリチオン酸イオン(トリ，テトラ，ペンタ及びへキサチオン酸イオン)の混合物に対して6回の測定の結果，良好なβ値が得られ，ポリチオン酸イオンの定量に有効に使用できた。本法は，火口湖水中のポリチオン酸イオンの同定と定量に利用できた。%The qualitative identification and determination of polythionates (tri-, tetra-, penta- and hexationate) on ion chromatography are always made by comparing their retention times and detector responses with these of their standards, respectively. Therefore, standard polythionates are required. But these can commercially not be obtained, except for tetrathionate salt. In this work, thiocyanate was investigated with a view to using as an internal standard for the analysis of polythionates. Thiocyanate is well known to be of obtainable and stable substance in water and also not to be usually present in the samples containing polythionates. At first, in order to separate completely thiocyanate and the polythionates in their mixtures, the optimal conditions were established;a mobile phase (pH 5.0) of 17％(v/v) acetonitrile-water (pH5.0) containing 15 mM TPA and 28 mM acetic acid at flow-rate of 0.6 mL/min was used with a silica octadecylsilane (ODS) column[LiChrospher 100RP-18(e)]as separation column and UV-absorption(at 220 nm)and conductivity(CD)as detection technique. Under the proposed conditions, complete separation of anions of thiocyanate and the polythionates were achieved and their chromatogram peaks in good shape were obtained. For the qualitative identification for each polythionate, retention factor (α=t'_(SxO62-)/t'_(SCN)) was used, in which it was predetermined by dividing their known retention times (t'_(SxO62-)) by known retention time (t'_(SCN-)) for thiocyanate. When a mixture of thiocyanate and polythionates was repeatedly measured six times, the retention factor(α)afforded good reproducibility on the UV and the CD detections. In addition, thiocyanate was used as an internal standard on IC and polythionates were determined according to the equation [M_(SxO62-)=A_(SxO62-)/β(A_(SCN-)/M_(SCN-))]: the term β is detection ratio [β=A_(SxO62-)/A_(SCN-); (x=3,4,5,6)] obtained by dividing peak-area (A_(SxO6)~(2-)) for polythionate by that (A_(SCN-)) for thiocyanate,M_(SxO62-) shows molar concentration of polythionate and A_(SCN-)/M_(SCN-) is corresponding to peak-area of one molar concentration for thiocyanate. From six results obtained by using mixtures of standard thiocyanate and polythionate, detection ratio (β) was found to be useful for determination of each polythionate in their mixture. The proposed method was successfully applied to identification and determination of polythionates in crater-lake water samples.