カルシウム系化合物混合セメントペーストの耐硫酸性に関する研究: 示差熱-熱重量分析，BET比表面積測定からの検討

摘要

The results of our previous work demonstrated that samples of cement paste blended with CaCO_3 or CaF_2 exhibit a resistance to sulfuric acid, and this is particularly so for CaF_2. In the present study, we extend this investigation by carrying out sulfuric acid exposure experiments and performing a quantitative evaluation of the remaining products using differential thermal analysis and thermogravimetry. We also characterize the surface morphology based on the BET specific surface area. The results of the differential thermal analysis and thermogravimetry, as well as previously reported experimental data on the sulfuric acid penetration volume and the results of X-ray diffraction studies on powder samples of the experimental products, lead to the conclusion that CaCO_3 blended at the time of sample fabrication reacts with sulfuric acid to produce CaSO_4'2H_2O. The CO_2 liberated in this reaction migrates to intact regions of the sample, whereupon it produces more CaCO_3. The CaSO_4·2H_2O regions of samples with a high sulfuric acid resistance exhibit alow BET specific surface area and a high mass per unit volume, indicating that fine highly crystalline grains are produced. In addition, we believe that the reaction of CaF_2 with sulfuric acid-which was expected not to proceed under the experimental conditions considered in this study-in fact proceeds steadily, with the HF generated reacting with Ca (OH)_2, calcium silicate hydrate (C-S-H) and other species to form a Silica-CaF_2 layer that restricts the penetration of sulfuric acid. We conclude that samples incorporating CaF_2 contain not only a Silica-CaF_2 layer that restricts sulfuric acid penetration, but also a surface film consisting of well-crystallized, fine-grained CaSO_4·2H_2O, which both lead to enhanced sulfuric acid resistance.%これまでの研究より，CaCO_3およびCaF_2を混合したセメントペースト供試体のうち，特にCaF_2混合セメントペースト供試体に高い耐硫酸性が確認された.本研究ではこれら供試体の硫酸暴露実験を行い，生成物の示差熱-熱重量分析，BET比表面積測定などにより耐硫酸性に関する検討を行った.示差熱-熱重量分析および前報の硫酸浸透範囲測定，粉末X線回折結果より，混合したCaCO_3は硫酸との反応によりCaSO_4·2H_2Oを生成し，同時に遊離したCO_3~(2-)イオンは健全部へ移動しCaCO_3を再生成すると結論する.また耐硫酸性効果が高い供試体の二水石膏部のサンプルのBET比表面積は小さく，単位体積質量は大きいことから，結晶性の良い緻密なCaSO_4·2H_2Oを生成，被覆していると判断する.また本実験条件では生じないと考えられていたCaF_2と硫酸の反応が緩やかに生じ，反応により生成するHFがC-S-H中のシリカを溶解，コロイド状シリカを析出させる.さらにHFは周囲のCa(OH)_2やC-S-H中などのカルシウム系化合物と反応しCaF_2を再生成し，コンクリート中の細孔空隙をコロイド状シリカとCaF_2が充填,緻密化したシリカ•CaF_2層を形成すると考える.この結果CaF_2混合供試体は硫酸浸透を抑制するシリカ·CaF_2の層と，結晶性の良い緻密なCaSO_4·2H_2Oの表面被覆による相乗効果により耐硫酸性がさらに向上すると結論する.