Pseudopolarography of Trace Metals. Part Ⅲ. Determination of Stability Constants of Labile Metal Complexes

摘要

Istražene su mogućnosti pseudopolarografske metode u određivanju konstanta stabilnosti labilnih metalnih kompleksa u niskim koncentracijama. Prikazano je kako se metodologija temeljena na DeFord-Humeovu načelu može uspješno primijeniti na podatke dobivene iz pseudopolarograma. Za reverzibilne elektrokemijske sustave, kao što su talij(Ⅰ)-klorid i kadmij(Ⅱ)-klorid, za izračun konstanta stabilnosti može se koristiti poluvalni potencijal pseudopolarograma ili odgovarajući "kritični" potencijal. Kao "kritični" potencijal može poslužiti "formalni" potencijal koji se dobiva usporedbom simuliranih i eksperimentalnih (pseudo)polarograma ili potencijal koji se odabire iz područja gdje sve krivulje imaju reverzibilni nagib. Kod sustava s promjenljivom reverzibil-nosti elektrokemijske reakcije (cink(Ⅱ)-oksalat i bizmut(Ⅲ)-klorid) na pomak poluvalnog potencijala utječe kompleksiranje, ali i promjena reverzibilnosti elektrokemijske reakcije. Poradi toga se za računanje konstanta stabilnosti koristi isključivo "kritični" potencijal. Sve konstante stabilnosti izračunate u ovom radu vrlo se dobro slažu s već publiciranim vrijednostima. Prednost pseudopolarografskoga pristupa je u izbjegavanju različitih smetnja (poput precipitacije, adsorpcije, suviška liganda, itd.) koje mogu utjecati na određivanje konstanta stabilnosti kod visokih koncentracija metala.%Suitability of the pseudopolarographic approach for determination of the stability constants of labile metal complexes at low metal concentrations is explored. It is shown that the methodology based on the DeFord-Hume principle can be successfully applied to treat data obtained from pseudopolarograms. For reversible electrochemical systems, such as thallium(Ⅰ)-chloride or cadmium(Ⅱ)-chloride, the half-wave potential of a pseudopolarogram, or the corresponding "critical" potential, can be used to calculate the stability constants. A "formal" potential, evaluated by manual fitting of experimental and simulated (pseudo)polarograms, or a potential in a range where all curves yield a reversible slope, can be used as the "critical" potential. For systems in which reversibility of the electrochemical reaction changes (zinc(Ⅱ)-oxalate and bis-muth(Ⅲ)-chloride), the shift of the half-wave potential depends both on the complexation parameters and on reversibility of the electrochemical reaction. Therefore, in such cases only the "critical" potential can be used for determination of stability constants. All calculated stability constants presented in the paper are in good agreement with the literature values. The benefit of using pseudopolarographic approach lies in the minimization of various effects (such as precipitation, adsorption, ligand excess, etc.), which can influence determination of stability constants at higher metal concentrations.