Temperature dependences for air-broadened Lorentz half-width and pressure shift coefficients in the 30013←00001 and 30012←00001 bands of CO₂ near 1600 nm

摘要

In this study, 39 high-resolution spectra of pure and air-broadened CO₂ recorded at temperatures between 215 and 294 K were analyzed using a multispectrum nonlinear least-squares technique to determine temperature dependences of air-broadened Lorentz half-width and air-induced pressure shift coefficients for over 100 individual 12C16O₂ transitions in the 30012←00001 (at 6348cm-1) and 30013←00001 (at 6228cm-1) bands. Data were recorded with two different Fourier transform spectrometers (Kitt Peak FTS at the National Solar Observatory in Arizona and the Bomem FTS at NRC, Ottawa), with absorption path lengths ranging between 25and 121m. The sample pressures varied between 11 torr (pure CO₂) and 924 torr (CO₂-air) with volume mixing ratios of CO₂ in air between ~1.5% and 11% (1torr= 133.3224 Pa). To minimize systematic errors and increase the accuracy of the retrieved parameters, a constrained multispectrum nonlinear least-squares fitting technique was used to include theoretical quantum mechanical expressions for the rovibrational energies and intensity parameters rather than retrieving the individual positions and intensities line by line. The results suggest no detectable vibrational dependence for the temperature dependences for the air-broadened Lorentz half-width coefficients and the air-induced pressure shift coefficients. The half-width coefficients and temperature dependence exponents were modeled using semiclassical calculations based upon the Robert-Bonamy formalism. A good agreement is seen between the measurements and theoretical calculations. Beyond |m| = 26, a simple scaling factor (0.96) has been applied to the calculated half-width coefficients to match the experimental measurements.Trente-neuf spectres de CO₂ élargis par l'air ont été enregistrés à haute résolution et entre 215 et 294 K. Leur analyse par une technique de moindres carrés multi-spectres non-linéaires a permis de déterminer la dépendance en température des coefficients d'élargissement Lorentzien et des coefficients de déplacement induits par l'air pour plus de 100 transitions individuelles de 12C16O₂ dans les bandes 30012←00001 (à 6348 cm-1) et 30013←00001 (à 6228 cm-1). Les spectres ont été enregistrés avec deux spectromètres à transformée de Fourier différents (le FTS du National Solar Observatory à Kitt Peak en Arizona, et le FTS Bomem du CNRC à Ottawa) et avec des chemins d'absorption variant de 25 à 121m. La pression des échantillons s'étendait de 11 torr (CO₂ pur) à 924 torr (CO₂-air) avec des rapports de mélange compris entre ~1.5% et 11% (1 torr = 133,3224 Pa). Pour diminuer les erreurs systématiques et accroître la précision des paramètres déterminés, une technique de moindres carrés multi-spectres, incluant une contrainte basée sur l'expression quantique de la dépendance rovibrationelle des énergies et intensités des raies, a été utilisée plutôt que des déterminations individuelles raie par raie. Les résultats suggèrent l'absence de dépendance vibrationnelle pour la dépendance en température des coefficients d'élargissement et de déplacement induits par l'air. Les coefficients d'élargissement et de dépendance en température ont été modélisés par une méthode semi-classique basée sur le formalisme de Robert-Bonamy. Un bon accord a été trouvé entre les résultats mesurés et calculés. Pour |m| en dessus de 26, un simple facteur d'échelle (0,96) a été utilisé pour que le calcul des coefficients d'élargissement corresponde aux observations.