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首页> 外文期刊>Canadian Journal of Chemistry >Preparation, spectroscopic characterization, and deprotonation reactions of Si(NHR)4 (R = i-Pr, t-Bu, p-tolyl) — EPR identification of persistent radicals formed by oxidation of polyimidosilicates
【24h】

Preparation, spectroscopic characterization, and deprotonation reactions of Si(NHR)4 (R = i-Pr, t-Bu, p-tolyl) — EPR identification of persistent radicals formed by oxidation of polyimidosilicates

机译：Si（NHR） 4 （R = i-Pr，t-Bu，对甲苯基）的制备，光谱表征和去质子反应— EPR鉴定聚酰亚胺硅酸盐氧化形成的持久性自由基

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Treatment of Cl2Si(NH-t-Bu)2 (6a) with t-BuNH2 in boiling toluene yields trisamino(chloro)silane ClSi(NH-t-Bu)3 (7); formation of the tetraaminosilane Si(NH-t-Bu)4 is not observed. The reaction of SiCl4 with 4 equiv. of LiNHR produces the corresponding tetraaminosilanes Si(NHR)4 (2a, R = i-Pr; 2b, R = t-Bu; 2c, R = p-tol) in good yields. When the sterically demanding adamantyl derivative LiHNAd is employed, only disubstitution occurs to form Cl2Si(NHAd)2 (6b). Oxidation of the dimeric imidosilicates {Li3[Si(NR)3(NHR)]·THF}2 (3a, R = i-Pr; 3b, R = t-Bu) with 1 mol of iodine produces the persistent radicals {Li2[Si(NR)3(NHR)]·LiI·3THF}·, which, on the basis of EPR spectra, exist as SiN3Li3I cubes in solution. The spirocyclic tetraimidosilicate monoanion radical {[(THF)2Li(µ-Nnaph)2Si(µ-Nnaph)2Li(THF)2]}–· (10) is formed upon oxidation of the tetralithiated species {Li4[Si(Nnaph)4]·4Et2O} (1) and {[Li(12-crown-4)]2[(Et2O)2Li(µ-Nnaph)2Si(µ-Nnaph)2Li(Et2O)2]} (8) with iodine. The spectroscopic characterization of hexa(amino)disiloxane (t-BuNH)3SiOSi(NH-t-Bu)3 (14) formed from the reaction of Cl3SiOSiCl3 with 6 equiv. of LiNH-t-Bu is discussed. Key words: imido ligands, silicate, radicals, EPR spectra, lithium.Le traitement du Cl2Si(NH-t-Bu)2 (6a) par de la t-BuNH2 dans du toluène bouillant conduit à la formation de trisamino(chloro)silane, ClSi(NH-t-Bu)3 (7); on n'a pas observé de formation du tétraaminosilane, Si(NH-t-Bu)4. La réaction du SiCl4 avec quatre équivalents de LiNHR conduit à la formation des tétraaminosilanes correspondants, Si(NHR)4 (2a, R = i-Pr; 2b, R = t-Bu; 2c, R = p-tol), avec de bons rendements. Lorsqu'on effectue la réaction avec le LiHNAd, un dérivé de l'adamantane dont les contraintes stériques sont plus grandes, on ne se produit qu'une disubstitution conduisant à la formation du Cl2Si(NHAd)2 (6b). L'oxydation des imidosilicates dimères {Li3[Si(NR)3(NHR)·THF}2 (3a, R = i-Pr; 3b, R = t-Bu) avec une mole d'iode conduit à la formation des radicaux persistants {Li2[Si(NR)3(NHR)·LiI·3THF}· qui, sur la base de leurs spectres RPE, existeraient en solution sous la forme de cubes de SiN3Li3I. L'oxydation par de l'iode des espèces tétralithiées {Li4[SiNnaph)4]·4Et2O} (1) et {Li[12-couronne-4]2[(Et2O)2Li(µ-Nnaph)2Si(µ-Nnaph)2Li(Et2O)2]} (8) conduit à la formation du radical monoanion tétraimidosilicate spirocyclique {[(THF)2Li(µ-Nnaph)2Si(µ-Nnaph)2Li(THF)2]}–· (10). On discute de la caractérisation spectroscopique de l'hexa(amino)disiloxane (t-BuNH)3SiOSi(NH-t-Bu)3 (14) qui se forme par réaction du Cl3SiOSiCl3 avec six équivalents de LiNH-t-Bu. Mots clés : ligands imido, silicate, radicaux, spectre RPE, lithium. [Traduit par la Rédaction]
机译：在沸腾的甲苯中用t-BuNH 2 处理Cl 2 Si（NH-t-Bu） 2 （6a），生成三氨基（氯）硅烷ClSi（NH-t-Bu） 3 （7）;未观察到四氨基硅烷Si（NH-t-Bu） 4 的形成。 SiCl 4 与4当量的反应LiNHR的高收率产生相应的四氨基硅烷Si（NHR） 4 （2a，R = i-Pr; 2b，R = t-Bu; 2c，R =对-甲苯）。当使用具有空间要求的金刚烷基衍生物LiHNAd时，仅发生分解形成Cl 2 Si（NHAd） 2 （6b）。二聚亚氨基硅酸酯{Li 3 [Si（NR） 3 （NHR）]·THF} 2 的氧化（3a，R = i- Pr； 3b，R = t-Bu）与1摩尔碘产生持久性自由基{Li 2 [Si（NR） 3 （NHR）]·LiI·3THF } ·，基于EPR光谱，在溶液中以SiN 3 Li 3 I立方存在。螺环四亚氨基硅酸酯单阴离子基团[[（THF） 2 Li（µ-Nnaph） 2 Si（µ-Nnaph） 2 Li（THF） 2 ]} –·（10）在四锂化物种{Li 4 [Si（Nnaph） 4 < / sub>]·4Et 2 O}（1）和{[Li（12-crown-4）] 2 [（Et 2 O） 2 Li（µ-Nnaph） 2 Si（µ-Nnaph） 2 Li（Et 2 O ） 2 ]}（8）与碘。由Cl 的反应形成的六（氨基）二硅氧烷（t-BuNH） 3 SiOSi（NH-t-Bu） 3 （14）的光谱表征3 SiOSiCl 3 ，当量为6。讨论了LiNH-t-Bu的结构。关键词：亚氨基配体，硅酸盐，自由基，EPR光谱，锂.Le 2 Si（NH-t-Bu） 2 （6a）的特征-BuNH 2 甲苯的沸腾导管，形成三氨基（氯）硅烷，ClSi（NH-t-Bu） 3 （7）;在四氨基硅烷上观察到的Si（NH-t-Bu） 4 SiCl 4 等同于LiNHR通道和四氨基硅烷对应物形成的反应，Si（NHR） 4 （2a，R = i-Pr; 2b，R = t-Bu; 2c，R = p-tol），善意叛逃。关于在第二产品Si 2 Si（NHAd）上产生的非物质纠纷的有益证据 2 （6b）。 L'氧化亚氨基硅酸酯二聚体{Li 3 [Si（NR） 3 （NHR）·THF} 2 （3a，R = i- Pr; 3b，R = t-Bu）准分子持久性{Li 2 [Si（NR） 3 （NHR）· LiI·3THF} · qui，基础光谱学RPE，存在于溶液中的SiN 3 Li 3 I溶液。 {Li 4 [SiNnaph） 4 ]·4Et 2 O}的四氧化二锂}（1）et { Li [12-couronne-4] 2 [（Et 2 O） 2 Li（µ-Nnaph） 2 Si（µ-Nnaph） 2 Li（Et 2 O） 2 ]}（8）自由基单阴离子四亚氨基硅酸酯螺环的形成{[（（THF） 2 Li（µ-Nnaph） 2 Si（µ-Nnaph） 2 Li（THF） 2 < / sub>]} –·（10）。关于六元（氨基）二硅氧烷（t-BuNH） 3 SiOSi（NH-t-Bu） 3 分光光度法的研究（14） Cl 3 SiOSiCl 3 的反应相当于LiNH-t-Bu的6个当量。主题：配体亚胺基，硅酸盐，菊苣，幽灵RPE，锂。 [Traduit par laRédaction]

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