基于量子化学的排气NO在Pt(111)面上的氧化机理

摘要

基于量子化学原理的密度泛函理论(DFT),构建了Pt(111)面3×3×3的周期平板模型,研究NO、O2及二者的共吸附机理,并运用电子运动的分态密度,解释了原子间的成键原理.计算结果表明:NO吸附在Pt(111)面的面心立方位(fcc)、体心立方位(hcp)、桥位(bridge)与顶位(top)活性位时,在fcc位的吸附构型最稳定,吸附态NO (ads)的N-O键长为0.121 nm,吸附能为179.79 kJ/mol.水平吸附在TBT (top-bridge-top)位的O2,在解离为O*的过程中,O-O键长由气相0.139 nm拉伸到过渡态时的0.192 nm.O-O分子键断裂后,两个O原子分别滑移到2个相邻fcc位形成活性O*.NO与O2共吸附生成NO2和O*时,络合过渡态OONO*的O*的-ONO键长为0.227 nm,O-ONO键断裂后,ONO构型转化为NO2,另一个O则滑移到fcc位产生O*.当排气温度大于600 K后,由于NO氧化的逆向反应速率系数急剧增大,这将导致NO2浓度逐渐降低.基于DFT计算的反应动力学参数,开展Pt催化氧化排气NO的化学反应动力学计算,计算结果能与试验数据较好吻合.