砷和砷酸铁水化结构和红外光谱理论研究

摘要

水体中砷的去除与其水化作用密切相关,而不同质子化砷和砷酸铁水化特征相关报道甚少,且缺乏不同质子化砷和砷酸铁水化层红外光谱解析.在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上比较不同质子化砷酸根[HmAsO4]m-3(m=0～2)和铁-砷酸盐络合物种[FeHmAsO4]m+(m=0-2)水化能,利用约化密度梯度函数图形化分析其与水分子相互作用的强度、类型和位置,并解析不同质子化砷酸根和砷酸铁水化层红外光谱特征.结果表明,随着氢质子化,砷酸根[HmAsO4]m-3(m=0～2)水化能力减弱,而铁-砷酸盐络合物种[FeHm AsO4]m+(m=0～2)水化能力随着氢质子化增强.当水分子中1个氢与[Hm AsO4]m-3(m=0～2)中1个氧相互作用时倾向形成氢键;而水分子中2个氢同时分别与[Hm AsO4]m-3(m=0～2)中两个氧相互作用时,相互作用变弱,以范德华力相互作用;水分子通过其氢与砷酸根中氧形成的氢键强于水分子通过其氧与质子化砷酸根中氢形成的氢键.未质子化ON倾向与2～4个水分子形成氢键,而质子化OP最多与2个水分子形成氢键且OP…HW氢键弱于ON…HW氢键.红外光谱中,2954,3114,3179,3252和3297 cm-1是AsO3-4第一水化层中水分子Ow—Hw伸缩振动峰,3277,3324和3376 cm-1是HAsO2-4第一水化层中水分子的Ow—Hw伸缩振动峰,3189,3277,3306和3383 cm-1是H2 AsO4-第一水化层中水分子Ow—Hw伸缩振动峰;[FeHm AsO4]m+(m=0～2)第一水化层中水分子Ow—Hw伸缩振动对应区域依次是2500～3060,2660～3200和2900～3360 cm-1.因此,随质子化,[Hm AsO4]m-3(m=0～2)和[FeHm AsO4]m+(m=0～2)第一水化层中水分子的Ow—Hw伸缩振动峰蓝移;相对于[HmAsO4]m-3(m=0～2),[FeHm AsO4]m+(m=0～2)第一水化层水分子的弯曲振动峰和伸缩振动峰都明显红移.[FeHm AsO4]m+(m=0～2)第一水壳层形成Fe—Ow—Hw…Ow—Hw…ON—As氢键桥,该氢键桥中Ow—Hw具有特殊吸收峰,伸缩振动峰依次位于2195,2526和2673 cm-1,质子化导致明显蓝移但峰强度几乎无变化;而其弯曲振动峰随质子化红移且强度明显降低;独立OP—H伸缩振动峰不受Fe络合影响,而OP—H…Ow中OP—H伸缩振动峰位置因Fe络合而发生明显蓝移.该研究有助于更好地解析不同P H下砷和砷酸铁在水中溶解性,可用于红外光谱监测水溶液中砷和砷酸铁水化特征.