碳酸盐缓冲体系中HS-电化学氧化机理及动力学性质

摘要

采用电化学方法,考察HS^-在铂片电极上的循环伏安特性,并以循环伏安法、计时电量法、计时电流法测定其电极过程的动力学参数。结果表明:在Na2_CO_3-Na HCO_3缓冲溶液中,HS^-的循环伏安曲线在-0.05V电位值处有一个氧化峰,无还原峰;其氧化峰电流值I_p与扫描速率的开方(v^(1/2))呈线性关系(R=0.989),表明HS^-在电极上的氧化反应为受扩散控制的不可逆过程;初步推断其电极反应得失电子数为1、质子不参与反应,电极反应产物为S_2^(2-),S_2^(2-)可能进一步氧化产生S_4^(2-)。在20～60℃范围内,其HS^-的扩散系数D值随温度升高由1.33×10^(-6)cm^2/s增大至7.20×10^(-6)cm^2/s,HS^-的反应速率常数kf值由6.99×10^(-3)s^(-1)增大至1.70×10^(-2)s^(-1),当脱硫工艺温度为40℃时,其相应D值为3.07×10^(-6)cm^2/s、k_f值为1.09×10^(-2)s^(-1),反应级数为0.257;HS^-在电极上电化学氧化的平均活化能E_η=17.3kJ/mol。