氧还原催化材料与催化机理及活性位点的研究进展

摘要

燃料电池被认为是解决能源枯竭、环境污染的新能源方案之一。氧还原催化剂是其最关键的材料之一。在氧还原催化剂中,Pt/C是目前商业化最好的催化剂,但其资源有限、价格昂贵等缺点已经阻碍了燃料电池的发展与大规模生产。在非铂燃料电池催化材料中,氮掺杂纳米管阵列、氮掺杂石墨烯等非金属催化材料展示出了氧还原催化的“四电子”过程及优异的抗一氧化碳“毒性”,同时具有较高的催化活性及抗甲醇稳定性。原子掺杂非金属催化剂已被证明是非常有前途的潜在催化材料。但关于原子掺杂碳基催化材料的研究中,对原子催化物质与活性位点的认识存在争议,虽然原子掺杂改变了碳基能带,修饰了电子特性并操纵表面元素的变化,但对其活性位点协同效应、详细机理的研究还在探讨之中。掺杂原子与碳原子间不同的电负性所引起的电荷转移能有效提高催化材料的氧还原催化性能。由于掺杂原子与碳原子电负性不同,增加了碳的n-型导电性与正电荷,改变了碳六环原有完整结构,形成了具有特定杂化的共轭体系。同时由于掺杂原子与碳原子原子半径、键能不同,在碳六环结构中会出现缺陷、电荷不匀,使得电中性被破坏,一方面利于氧气的吸附,另一方面利于氧气的活化解离,促进了氧还原活性的提高。但目前很难确定活性位点确切的位置结构、电荷转移机理和化学性质。纳米碳材料的催化活性往往与其表面化学性能/缺陷、表面官能团的类型、密度相关,当碳表面出现空位、间隙、边界等缺陷时更容易与外界极性原子或非饱和官能团结合,进而具备一定的氧化还原催化活性。碳缺陷对于材料结构与性能起着重要的作用,碳材料中各类型的缺陷不但改变纳米材料的结构和物化性质,而且改变了碳材料本身的形态。虽然目前对缺陷类型的确定与定性分析还没有形成统一认识,但其电催化性能的贡献已被认可。本文主要从原子掺杂、分子内电荷转移、原子类型及转化、表面缺陷角度出发,归纳了氧还原催化剂材料的研究进展,介绍了催化材料与电催化活性位点间的作用机理;分析了氧还原催化材料面临的问题并展望了新型氧还原催化材料的研究方向,以期为制备高性能、稳定和廉价的新型非金属催化材料提供参考。