第二过渡金属双核卤化物从头算研究

摘要

采用 ab initio 有效核芯势(ECP)方法研究第二过渡金属双核卤化物的电子结构。首先讨论 ECP价基的准确性和可靠性,而后用其计算[M_2Cl_8]^(n-)体系(M=Mo、Tc、Ru、Rh)。结果表明:[Mo_2Cl_8]^(4-)如[Tc_2Cl_8]^(2-)的金属间存在四重键σ~2π~4δ~2,而其等电子体系[Ru_2Cl_8],[Rh_2Cl_8]^(2+),金属间键级为 0。同时还计算了[M_2X_9]^(3-)体系(M=Nb、Mo、Tc、Ru,X=Cl、Br),其电子结构表明:金属间除了 M-Cl-M 桥键联结外,还直接形成金属键。从 Nb?Ru,随原子序数增大金属键从双键变为单键,以至不成键。