(H2O)n(n=1-3)对HN(NO2)2→HONONNO2氢迁移反应的影响

摘要

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)2→HONONNO_2氢迁移机理和速率常数进行理论研究,并在此基础上考虑了水簇(H_2O)_n(n=1—3)对该反应机理及速率常数的影响。结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服33.8 kcal/mol的能垒。水簇(H_2O)_n(n=1—3)的加入不仅使得氢转移方式从原有反应中的直接抽氢转变为双、三、四氢原子协同转移,而且使得反应能垒降低了15.2~22.8 kcal/mol。其中,(H_2O)_3的参与使能垒降低22.8 kcal/mol,而(H_2O)_2和H_2O使其分别降低22.5 kcal/mol和15.2 kcal/mol。此外,在200~1 000 K温度范围内(H_2O)_3参与使通道的速率常数k3比相同温度下无水参与通道的速率常数k0大了4.2×10~3~6.9×10^(24)倍,说明在200~1 000 K温度范围内(H_2O)_3对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应所起的正催化作用最大。