Na^(+),K^(+),Rb^(+),Cs^(+)//SO_(4)^(2-)-H_(2)O体系固液相平衡热力学模拟

摘要

锂云母、铯榴石等矿物的硫酸盐焙烧浸出,是从中提取锂铷铯钾等碱金属元素的重要步骤,所得硫酸盐浸出液可近似看作Li^(+),Na^(+),K^(+),Rb^(+),Cs^(+)//SO_(4)2--H_(2)O六元水盐体系;其在浓缩过程呈现复杂的成盐特征,增加了各碱金属元素分离提取的难度,研究其相关水盐体系相图和相平衡性质对理解浸出液中碱金属的分离具有重要的理论指导意义。本文采用Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能方程和具有内在热力学一致性的CALPHAD方法,构建了Na^(+),K^(+),Rb^(+),Cs^(+)//SO_(4)2--H_(2)O五元体系的多温固液相平衡热力学模型。借助该模型:1)实现了对Na_(2)SO_(4)+Rb_(2)SO_(4)+H_(2)O、Na_(2)SO_(4)+Cs_(2)SO_(4)+H_(2)O和K_(2)SO_(4)+Cs_(2)SO_(4)+H_(2)O三元体系的多温溶解度等温线的准确描述,并进一步构建了这些体系在240.15~380.15 K温度范围内的多温相图;2)实现了对K_(2)SO_(4)+Rb_(2)SO_(4)+H_(2)O和Rb_(2)SO_(4)+Cs_(2)SO_(4)+H_(2)O体系中存在的固溶体相—水溶液平衡关系的准确描述,确认了(K,Rb)2 SO_(4)连续固溶体、以及(Rb,Cs)_(2)SO_(4)(α)和(Rb,Cs)_(2)SO_(4)(β)间断固溶体存在的合理性;3)预测了上述五元体系中所包含的全部4个四元子体系(Na_(2)SO_(4)+K_(2)SO_(4)+Rb_(2)SO_(4)+H_(2)O、Na_(2)SO_(4)+K_(2)SO_(4)+Cs_(2)SO_(4)+H_(2)O、Na_(2)SO_(4)+Rb_(2)SO_(4)+Cs_(2)SO_(4)+H_(2)O和K_(2)SO_(4)+Rb_(2)SO_(4)+Cs_(2)SO_(4)+H_(2)O)的相图,明确了四元相图中固溶体的类型及形成区域。然而,模型预测结果与现有四元体系实验数据间存在普遍的不一致性,尤其是固溶体形成区域,但模型预测结果从非实验角度给出了重要参考,对现有实验提出了挑战,未来对这些体系开展更为精细的实验研究非常必要。