水与三甲基硅烷醇羟基的氢同位素交换反应的理论研究

摘要

以(CH3)3SiOH羟基模拟Li4SiO4陶瓷表面羟基,研究了H2O与(CH3)3SiOH羟基H的氢交换反应机理。采用HF,MP2方法,在3-21G和6-311G++**水平上优化了(CH3)3SiOH,H2O,(CH3)3SiOH—H2O复合物及氢交换反应过渡态的结构。计算了生成(CH3)3SiOH—H2O复合物的反应热,探讨了氢交换反应的路径。结果表明,可以形成2种形式的(CH3)3SiOH—H2O复合物,一种是H2O的O原子与(CH3)3SiOH羟基的H原子作用形成的复合物,另一种是H2O的H原子与(CH3)3SiOH羟基的O原子作用形成的复合物。MP2/6-311G++**水平上,对基组重叠能(BSSE)进行校正后,上述2种复合物的反应热分别为20.046 5 kJ/mol和21.630 7 kJ/mol。有利的氢交换反应路径为:H2O的H原子与(CH3)3SiOH羟基的O原子作用形成的复合物,然后H2O提供1个H原子、1个O原子,(CH3)3SiOH提供1个O原子、1个Si原子形成由O,H,O,Si 4个原子构成的四元环过渡态,最后H2O的O原子与(CH3)3SiOH的Si原子成键形成新的(CH3)3SiOH,而(CH3)3SiOH的Si-O键断裂,由(CH3)3SiOH的羟基和H2O的1个H原子形成新的H2O分子,MP2/6-311G++**水平上,BSSE校正后,此路径的反应活化能为186.898 4 kJ/mol。