α-羟基-3,6-二烯化合物在APCI-TOF MS中脱羟基正离子M-OH^(+)的机理研究

摘要

α-羟基-3,6-二烯化合物的质谱离子化特征独特,易形成脱羟基离子,采用大气压化学电离飞行时间质谱(APCI-TOF MS)检测该类化合物,谱图中会产生明显的[M-OH]^(+)峰。通过研究该类化合物的脱羟基过程及质谱裂解规律发现:芳香族-α-羟基-3,6-二烯化合物(Ⅰ)因邻位的共轭π键导致其可直接脱去羟基形成[M-OH]^(+)离子;脂肪族-α-羟基-3,6-二烯化合物(Ⅱ)则形成脱水质子加合离子[M-H_(2)O+H]^(+);而Ⅰ类化合物脱水后加合质子也可形成共轭结构,倾向于Ⅱ类化合物形成离子过程。结合密度泛函理论(DFT)模拟和高分辨质谱正离子模式,验证了α-羟基-3,6-二烯化合物可能存在直接脱羟基(Ⅰ)和脱水质子加合(Ⅱ)2种正离子形成过程。本研究可为α-羟基-3,6-二烯化合物及其同类型化合物的结构鉴定提供参考,为质谱离子规范书写及裂解规律解析提供理论基础。