采用准经典轨迹的方法研究碰撞能对C＋CD→C2＋D反应的影响

摘要

运用准经典轨线方法，基于^1A′势能面[Mol．Phys．98，1925（2000）1，从理论上研究了碰撞能对C＋CD→C2＋D反应的立体动力学性质的影响．计算并且详细讨论了与产物矢量相关的三个极化分布函数P（θr），P（φr）和P（θ，φr）．此外，在质心坐标系中，研究了碰撞能对两个极化微分反应截面的影响．结果表明，产物C2的立体动力学性质对反应物分子的碰撞能非常敏感． 脉冲控制量子系统的哈密顿量约化 徐强，王耀雄，双丰，H．Rabitzc 中国科学院合肥智能机械研究所，合肥230031：b．中国科学技术大学自动化系，合肥230026；C．美国普林斯顿大学化学系，新泽西州08544）摘要：探索了脉冲控制的含近简并能级的有限维量子系统的哈密顿量的约化．由一个非简并基态能级和几个近简并激发态能级组成的量子系统被一个短脉冲控制，目标是控制所有激发态的布居数之和．考虑了两个可以看成等价二能级系统的例子，当脉冲强度比较弱时，得到了原始系统和约化系统的简单关系；当脉冲强度比较强时，对于只含一个频率的脉冲，一阶近似的关系也是存在的．关键词：量子控制，布居数转移，激光脉冲，维数约化NAMI-A型钌配合物（HL）（trans—RuCl4L（dmso—s）]（L=1-methyl-1，2，4-triazole）水解机理的理论研究 陈兰美，陈锦灿，廖思燕，刘江琴，罗辉，郑康成（a．广东医学院药学院，湛江524023；b．广州医学院化学教研室，广州510182；C．中山大学化学与化学工程学院，广州510275）摘要：用量子化学密度泛函方法结合导体极化连续模型研究了具有潜在抗肿瘤活性的NAMI—A型钉配合物（HL）[trans—RuCl4L（dmso．s）1（L=1—methyl-1，2，4-triazole，dmso-S=S—dimethylsul foxide）（1）的水解反应过程．计算得到该配合物水解反应过程中相应的结构特征和详细的反应势能面．对于第一步水解，液相中配合物1的活化能垒比已经报道的抗肿瘤药物（Him）[trans—RuCl4（dmso-S）（im）1（NAMI—A，im=imidazole）的活化能垒稍高，这与实验中显示配合物1的水解反应的半衰期稍大的结果相吻合．对于第二步水解，反应在热力学上优先生成顺式双水解产物．另外，通过对水解反应过程中各平衡构型的电子结构特征的分析，预示了水解产物被生物分子靶标亲核进攻能力的倾向．关键词：NAMI-A型配合物，水解，密度泛函理论，导体极化连续模型高效磷光[Ru（terpy）（phen）X]＋配合物结构和光谱性质的理论研究金丽a，张建坡，张红星b，白福全b（a．吉林化工学院，化学与制药工程学院，吉林132022；b．吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春130023）摘要：采用密度泛函方法研究了三个混合配体的Ru（n）配合物[Ru（terpy）（phen）X]＋（terpy为2，2＇,6＇,2″-三联吡啶，phen为1，10-邻二氮杂菲，x为-c=CH（1）、CI（2）和cN（a））的几何结构、电子结构和光谱性质．分别在B3LYP／LanL2DZ和UB3LYP／LanL2DZ水。平下优化了它们的基态和激发态结构．在TD—DFT计算水平下结合极化连续介质模型得到了它们在CH3CN溶液中的吸收和发射光谱．计算得到的Ru-C、Ru—N和Ru—Cl基态键长与相应实验值符合的较好．研究结果表明，1和2的最高占据分子轨道由Ru原子和单齿X配。体占据，而3则占据在Ru原子和三联吡啶配体上，此时它们的最低窄轨道都是π（terpy）型轨道．因此，1和2在688和631nm的最低能吸收属于[dyz（Ru）＋π／p（X）]→[π＊（terpy）]的跃迁伴有MLCT／XLCT特征，而3在529am吸收归因于[dyz（Ru）＋π（terpy）]→[π＊（terpy）]的跃迁具有独特的MLCT和ILCT特征．计算得到的三个配合物的磷光发射分别位于1011nm（1）、913nm（2）和838nm（3），它们与其相对应的最低能吸收有相似的跃迁特征．通过调节单齿配体的电子捐赠能力可以改变此类配合物的最低能吸收和发射的跃迁．关键词：混合配体Ru（n）配合物，电子结构，光谱特征，密度泛函计算，UB3LYP方法UO2声子密度的分子动力学模拟 张慧芬a，李赣b，田晓峰a，高涛a（a．四川大学原予与分子物理研究所，成都610064；b．中国工程物理研究院，绵阳621907）摘要：对U02在300-3000K的分子动力学模拟结果的讨论，计算得到了体系的晶格参数均方位移和UO2中铀和氧的速度自相关函数得到的声子密度．在模拟计算中，采用了两种原子相互作用势，其中由Basak势计算优化的晶格参数与报道的实验数据符合的非常好；两种势函数得到的均方位移和Bredig态都比较好．最后，讨论了UO2的声子密度，随着温度的逐渐升高，声子密度的强度是逐渐增大的，并且，振动曲线是随着温度的增加逐渐向低频部分平移并变得逐渐平稳；氧原子的振动贡献于体系振动的高频部分，铀原子贡献于体系振动的低频部分，UO2的这些性质都是由体系随温度升高热振动的变大引起的．关键词：分子动力学，声子密度，速度自相关函数，UO2铀的原子模型 李如松，何彬，张全虎（西安高新技术研究所，西安710025）摘要：在U价电子采用（5s4p3d4f）／[3s3p2d2f]收缩基函数，原予实采用相对论原子实势进行处理的条件下，通过B3LYP杂化交换一相关泛函对U2分子的电子态和势能数据进行了第一性原理计算．结果表明u2分子的基态电子态为X^9∑g^＋．同时用Murrell—Sorbie解析势能函数对对势数据进行拟合．在自旋极化水平和广义梯度近似下，采用密度泛函理论（DFT）和Perdew-Burke-Ernzerho跤换一相关泛函确定了U．U嵌入原子方法（EAM）的作用势，其中采用物理性质（比如内聚能、晶格常数、体积模量、剪切模量、简单立方（sc）和面心立方（fcc）的相对能、六角密排（hcp）和面心立方（fcc）的相对能以及单空位形成能）来计算EAM势能参数．第一性原理方法确定的u—U对势与EAM势能参数定义的对势一致．在fcc结构中，采用EAM势能参数获得的单空位形成能同样与DFT计算结果一致．关键词：第一眭原理，嵌入原子方法，多重态，分子动力学半经验反演方法计算两个二元气体混合物的粘度和扩散系数H．R．Raftee＊，M．Rastgar，N．Heidari（伊朗拉齐大学化学学院，克尔曼沙67149摘要：利用粘度碰撞积分方程的直接反演方法计算了两个二元气体混合体系即苯-甲醇和甲烷-四氟甲烷的低密度势能．另外利用动力学理论以及对应态原理计算了两种体系不同温度和不同比例的粘度系数和扩散系数．计’算结果和实验数据具有较好的一致性．关键词：反演方法，粘度，扩散，气体混合物单个水分子影响OH＋O3反应的理论研究 龙波”，张为俊c，隆正文0（a．贵州民族学院计算机与信息工程学院，贵阳550025；b．贵州大学物理系，贵阳550025；C．中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学实验室，合肥230031）摘要：利用CCSD（T）和MP2的理论方法研究了OH与臭氧反应，并考虑大气中水分子的影响．理论计算探索了OH与臭氧反应的两个反应通道，计算出的能垒与以前的实验和理论符合得较好．当水分子被加入时，反应变得更加复杂，发现了六个反应通道，更重要的是反应能垒降低约4．18kJ／mol．为了评估这些过程在大气化学中的重要作用，用过渡态理论计算了反应速率．计算结果表明，在298K，对于没有水参加反应的反应速率为5．16×10^—14cm^3／（molecule s）与实验一致．当加入水分子时，速率增加约为两倍．关键词：臭氧，羟基，H20，大气化学，量子化学网格上布鲁塞尔体系化学振荡的粗粒化模拟 饶汀a，张珍a，侯中怀a,b＋，辛厚文a（a．中国科学技术大学化学物理系，合肥230026；b，中国科学技术大学合肥微尺度科学国家实验室，合肥230026摘要：将一种有效的粗粒化的动力学蒙特卡罗（KMC）方法用于加速模拟二维格气布鲁塞尔体系中的振荡行为．这种方法是将微观网格合并得到粗粒化的网格，并在该粗粒化网格上按粗粒化的反应速率执行KMC，即粗粒化的KMC．数值结果表明，由于非线性三分子反应导致的相邻厄胞之间的关联是不能忽略的．通过正确的考虑这一边界效应，引入了所谓的b—LMF方法．大量的数据表明，只要体系的扩散系数不是很小，b—LMF方法能够很好的重现体系的振荡行为．另外，发现该方法所得的结果与KMC的偏离在合适的粗粒化尺度下存在一个接近于0的极小值。