氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

摘要

基于密度泛函理论(DFT)计算研究了O_(3)在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O_(3)在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理.结果表明,在完整CuO表面,O_(3)分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22 eV(构型bri(2)).O_(3)在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95 eV(构型ovbri(3)),显著高于完整表面的吸附能.O_(3)吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O_(3)中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O_(3),并形成Cu-O离子键.O_(3)分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性.在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52 eV;O_(2)^(*)在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42 eV,形成氧空位的O_(2)^(*)脱附能为2.06 eV.在具有氧空位的表面,O_(3)分解的反应能垒为0.30 eV(构型ovbri(1))和0.12 eV(构型ovbri(3)),均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O_(2)^(*)的最低脱附能也低于完整表面,为0.27 eV.可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O_(3)分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O_(3)的催化分解.