糠醇树脂的开环热裂解机理研究

摘要

基于密度泛函理论,利用Gaussian 03程序包,通过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(IntrinsicReaction Coordinate)方法,研究了糠醇树脂单呋喃环片段在有H_2O分子和无H_O分子参与两种情况下的开环反应路径,同时分别在B3LYP/6-31G^(**)和QCISD/6-31G^(**)水平下计算开环过程中的能量变化,并结合Mulliken电荷的变化来解析反应机理。结果表明:对于有H_2O分子参与的开环反应,呋喃环上O原子将与H_2O分子形成氢键;在H_2O诱导影响下,呋喃环上C-O的结合弱化直至断键,最终导致呋喃环的开环和形成链式饱和酮结构,此过程只需经历一个过渡态就完成了开环。在无H_2O分子情况下,主要是通过呋喃环相邻脂肪链上产生的烯丙基H自由基迁移至呋喃环上的C原子而促成开环。根据H自由基与呋喃环上O原子的距离不同,无H_2O分子条件下的开环将呈现出两种途径:当H自由基与O原子较近时,则先与O原子相结合。伴随着O原子的电负性增加,环上C-O键断开,呋喃环开环并得到以烯醇和连二双键为结构特征的中间体。该结构不稳定,羟基上的氢原子将再次迁移,并最终得到链式不饱和酮结构.当H自由基与O原子较远时,则可直接迁移至呋喃环上的C原子,并导致C-O键断裂和呋喃环开环。在B3LYP和QCISD水平下的活化能比较显示,H_2O的存在有利于开环裂解。有H_2O参与时的开环反应活化能分别为299.29 kJ/mol和343.25 kJ/mol:而无H_2O时,反应路径1的活化能分别为312.3 kJ/mol和353.11 kJ/mol;反应路径2的活化能分别为354.24 kJ/mol和378.82 kJ/mol.因此,降低H_2O的含量,有助于延缓糠醇树脂的开环裂解。