环糊精键合Fe-TAML催化剂的制备及其活化H_(2)O_(2)氧化水中有机微污染物

摘要

为了提高Fe-TAML催化剂的稳定性和催化活性,通过磺酰氯化反应、金属螯合反应和亲核取代反应等方法将Fe-TAML与环糊精(CD)以共价键形式结合,制备了单-6-氧-CD键合Fe-TAML催化剂(CD-Fe-TAML).开展了CD-Fe-TAML的催化活性、稳定性测试及其活化H_(2)O_(2)氧化降解水中抗生素和农药等34种有机微污染物研究.与Fe-TAML相比,CD-Fe-TAML在pH为7.0条件下活化H_(2)O_(2)生成高价铁的速率提高49倍,对底物的催化降解速率提高25倍,且其自氧化速率降低70%.CD-Fe-TAML在pH为3.0~10.0范围内的稳定性比Fe-TAML的稳定性提高0.7~699倍,其中,在pH为3.0~7.0范围内提高33~699倍.CD-Fe-TAML的分子结构中的磺酸基官能团具有吸电子效应,能增加活性中心中Fe离子的正电荷密度,不仅加快H_(2)O_(2)的过氧键裂解和高价铁物种的生成,提高Fe-TAML的催化活性,还能提高其水解稳定性.同时,分子结构中的CD基团具有“电子穿梭体”效应和包合作用,前者通过加快活性中心Fe-TAML与H_(2)O_(2)之间的电子转移而促进高价铁物种的生成,提高Fe-TAML的催化活性;后者能通过对活性中心Fe-TAML的包合而抑制了其水解和自氧化反应,提高其稳定性.与Fe-TAML/H_(2)O_(2)相比,在pH为5.0~7.0的范围内,CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)对有机微污染物的降解速率提高了0.4~59倍.在pH为8.0条件下,CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)对摩尔体积小于0.20 L·mol^(-1)的啶虫脒和磺胺嘧啶等9种微污染物的降解速率提高0.3~1.1倍,对摩尔体积大于0.20 L·mol^(-1)的微污染物的降解速率没有显著性变化.碘离子的氧化实验结果显示,水中的I^(-)没有被CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)体系氧化为HIO或IO^(-),不会进一步与DOM反应生成碘代消毒副产品(I-DBPs).同时,CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)对地表水水样中微污染物的降解不受DOM和无机盐离子等水体组分的干扰.所构建的CD-Fe-TAML/H_(2)O_(2)体系具有比Fe-TAML/H_(2)O_(2)体系更高的催化降解活性和稳定性,在水体中有机微污染物去除方面具有应用潜力.