水液相下α-丙氨酸Se(Ⅳ)配合物手性翻转的密度泛函理论研究

摘要

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合极化连续介质的SMD模型方法,研究了S-α-丙氨酸(S-α-Ala)与4价硒(Se(Ⅳ))配合物(Se(Ⅳ))的手性翻转机理。反应通道研究发现,S-α-Ala·Se(Ⅳ)可在α-H质子只以羰基O作媒介迁移;α-H质子向羰基O迁移后,质子再从氨基N向α-C迁移;质子从质子化氨基向羰基O迁移后,α-H质子再以氨基N作媒介迁移的3个通道上实现手性翻转。势能面计算表明:第3个反应通道最具优势,隐性水溶剂效应下的自由能垒是227.6 kJ/mol,来自于质子从氨基N向α-C迁移的过渡态;显性水溶剂效应下的自由能垒是155.6 kJ/mol,来自于质子从质子化氨基N向羰基O迁移的过渡态。结果表明:水液相下手性α-Ala·Se(Ⅳ)很难消旋,其用于生命体同补α-Ala和Se(Ⅳ)有较好的安全性。