增强制氢性能的ZnO@ZnS空心微球S型异质结光催化剂

摘要

随着近年来工业化进程的加速,能源消耗急剧增加,同时伴随着环境的恶化,开发可再生能源的需求日益迫切.氢能因具有高能量密度、零碳排放和可循环利用性而被认为是化石燃料最理想的替代者之一.当下几种制氢技术(如水电解法、丙烷脱氢法和石脑油热解法等)通常需要高温或高功耗,因此其大规模应用受到限制.半导体光催化分解水制氢技术可以将太阳能直接将转化为氢能,为解决能源和环境危机提供了新的契机.ZnO是一种常见的n型半导体,由于其具有优异的环境相容性、高氧化还原电位和低成本等特点,被认为是光催化制氢的理想材料.然而,由于其光生电子-空穴对的快速复合,导致光催化反应效率较低,实际应用受到极大的限制.最近的研究表明,通过耦合两种半导体材料构建S型异质结是提升光催化性能的有效方式.ZnO是一种低价带氧化型半导体,将其与另一种高导带还原型半导体耦合有助于S型异质结的构筑.ZnS是一种理想的还原型半导体材料,与ZnO拥有相同的金属元素.特别是ZnS还可以在ZnO上原位生长并形成致密的接触界面,有望提升体系的光催化性能.在ZnS与ZnO构筑的S型异质结体系中,ZnO中具有弱还原能力的较低导带电子可以与ZnS中具有弱氧化能力的较高价带空穴在异质结界面处直接复合.同时,ZnS中具有较高还原能力的导带电子和ZnO中具有较高氧化能力的价带空穴将得以保留,分别参与还原反应(光催化分解水制氢或二氧化碳还原制备有机燃料)和氧化反应(光催化制氧).由此可见,通过构建S型异质结,不仅可以增强光生电子-空穴分离效率,还可以提高光催化体系的氧化还原能力.此外,ZnS与ZnO还具有相似的晶体结构,表明它们之间的晶格失配度低,载流子传输速度快.本文采用简单的原位硫化法将ZnS负载到ZnO空心微球外壳上,制备出了一种ZnO@ZnS核壳结构的S型空心球光催化剂.S型ZnO@ZnS空心微球光催化剂具有比表面积大、光利用率高、光生载流子分离效率高等优点.XPS测试和材料模拟计算表明,ZnO和ZnS形成S型异质结归因于内部电场的存在.与纯ZnO相比,ZnO@ZnS空心微球的光催化制氢性能得到了极大的提高.本文还提出了ZnO@ZnS光催化剂的S型异质结增强制氢性能的机理.综上,本文为设计高性能制氢光催化剂提供了参考.