脂肪胺修饰的CoO纳米粒子催化分子氧选择氧化芳香烃

摘要

以分子氧为氧化剂实现烃类的选择氧化在学术研究和工业应用中均具有重要的意义. 钴氧化物(CoOx)纳米粒子在催化烃类选择氧化过程中具有较高的催化活性, 其粒径、孔结构以及组分等因素均对催化活性有着重要的影响. 由于烃类氧化反应过程中生成的产物分子极性大于底物分子, 使得疏水的催化剂对该类反应有利. 而CoOx由于自身表面羟基的存在呈亲水性质, 因此可以通过疏水修饰进一步提升CoOx的催化活性. 我们课题组报道了通过有机硅烷的修饰方法制备了疏水钴基二氧化硅材料, 该过程是通过对载体的间接修饰而达到调控催化剂亲疏水微环境的目的. 然而, 关于CoOx活性位点的直接疏水修饰较少报道, 对于CoOx进行修饰制备疏水纳米粒子是一个具有挑战性的工作.本文利用有机胺对CoOx纳米粒子进行有机修饰, 得到了丁胺(BA)修饰的BA-CoO和十二胺(DA)修饰的DA-CoO催化剂, 静态水滴接触角分别为126o和143o, 证明了其表面呈疏水性质,并且二者疏水角度具有一定的差异. 通过X射线粉末衍 射测定了催化剂的晶型为立方相CoO, 从高分辨透射电镜结果也观察到了CoO(111)晶面的晶格条纹, 晶面间距为0.25 nm.通过透射电镜表征方法, 对纳米粒子的形貌和粒径大小进行分析, BA-CoO和DA-CoO均为纳米立方体的形貌, 其中DA-CoO的纳米粒子相对均匀并且粒径更小, 这可能是由于DA的碱性相对于BA较弱, 从而使得前驱体分解更慢导致. 进一步通过红外光谱和X射线光电子能谱证明了纳米粒子中有机胺的存在.在催化芳香烃类分子氧氧化反应中, 疏水性的DA-CoO和BA-CoO均表现出比亲水性的CoO更高的催化活性, 其中DA-CoO催化乙苯转化率为53%, 苯乙酮选择性为78%; 而亲水的CoO对应的转化率和选择性分别为18%和69%. 通过利用DA和2-辛醇体系对商品化的CoO进行修饰, 经过250 oC处理5 h得到了疏水的CoO, 水滴接触角为143o. 将该催化剂应用在乙苯氧化中, 对比处理前后的催化剂活性, 转化率从18%提高到45%, 这说明疏水性质是影响CoO催化乙苯氧化活性的重要因素. 有机胺修饰的CoO纳米粒子在烃类催化氧化中的活性增加, 这种有机胺修饰的方法为其它金属氧化物的疏水性修饰提供了参考.