杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂中氧物种与其催化CH3SH分解的r活性/稳定性之间的关系

摘要

铈基催化剂因其优异的储放氧能力被广泛地应用于多种催化反应.铈基材料作为催化剂在CH3SH(甲硫醇)分解反应中的应用也因其产物简单、易处理而受到越来越多的关注.本课题组在前期研究中发现,纳米二氧化铈在CH3SH催化分解反应中表现出较高的催化活性,然而催化剂却在很短时间内快速失活.为进一步提高铈基氧化物的稳定性,我们通过引入稀土元素对氧化铈催化剂进行改性,结果发现其稳定性明显提高;同时催化剂稳定性与氧空位数量有关,氧空位数量越多,催化剂越稳定.然而,目前关于氧空位对催化CH3SH分解反应的具体作用,CH3SH在铈基材料上的失活机理以及氧物种与催化行为之间的相互关系尚不清楚.因此,有必要进一步研究氧空位对提高催化稳定性的贡献并揭示催化行为与氧物种之间的相互关系.本文通过微波辅助柠檬酸络合法制备一系列杂原子(Zr,Y)掺杂的铈基催化剂CeO2,Ce1–xZrxO2,Ce1–xYxO2–δ(x=0.25,0.50,0.75,1.00),通过考察锆、钇杂原子价态和离子半径对CH3SH催化分解活性和稳定性的影响来探索铈基催化剂中氧空位的作用及氧物种与催化行为之间的关系.其中,氧物种与催化行为之间的关系可包括两类:(1)表面晶格氧与催化活性之间的关系;(2)体相晶格氧迁移与催化稳定性之间的关系.催化性能和表征结果表明,铈基氧化物中表面晶格氧对CH3SH催化转化起着至关重要的作用.Ce0.75Zr0.25O2在CH3SH的催化分解中表现出更高的催化活性,这是由于Ce0.75Zr0.25O2有更多的表面晶格氧、活性氧物种及良好的氧化还原性能.Ce0.75Y0.25O2–δ 也表现出更好的催化稳定性,这是由于催化剂中有更多的氧空位,它们会促进体相晶格氧迁移到催化剂表面以补充表面晶格氧.此外,Ce与杂原子之间化学价差极大地影响着表面晶格氧含量以及催化剂中体相氧的迁移率,进而影响铈基催化剂的活性和稳定性.