镓离子掺杂和硫空位调控的In_(2)S_(3)增强可见光下光催化生成过氧化氢

摘要

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种绿色氧化剂,广泛用于日常生活和工业中.传统的蒽醌法制备H_(2)O_(2)的工艺流程繁琐,并且大量使用有机溶剂,对环境很不友好;小规模H_(2)O_(2)生产一般采用H2和O2直接合成,但是也存在高温、高压下使用氢气的安全隐患.人工光催化合成H_(2)O_(2)原料(水和氧气)易得且太阳能清洁可再生,是一个非常有前景的策略.然而,在光催化过程中,电子-空穴对(e^(-)-h^(+))的高复合率大大抑制了氧还原反应(ORR)生成H_(2)O_(2)的效率.本文提出了在合成In_(2)S_(3)的金属有机框架(MOF)前驱体中加入Ga^(3+)离子(IGS5),并将IGS5在管式炉中在Ar保护下焙烧,调控S空位,制得具有高活性的Ga^(3+)离子掺杂和S空位调控的In_(2)S_(3)光催化剂.通过X射线粉末衍射和X射线光电子能谱证明了成功掺杂Ga^(3+)离子.扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸附脱附曲线结果表明,Sv-IGS-90 (焙烧90 min)为介孔材料.紫外-可见漫反射光谱结果表明,所有催化剂均可吸收部分可见光,结合莫特肖特基曲线结果,说明催化剂的导带、价带位置均满足光催化生成H_(2)O_(2)的最低要求.采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为.电子顺磁共振谱结果表明,Sv-IGS-90中存在S空位,结合O2程序升温解吸结果,可以推断S空位可以促进O2的吸附.计算了ORR每一步所需的热力学自由能,结果表明,Ga^(3+)离子和S空位协同作用可以提高2eORR的选择性并促进O_(2)的吸附与活化.制备的Sv-IGS5-90在异丙醇:水为1:9体系中(10vol%)连续照射(λ≥420 nm)1 h后,H_(2)O_(2)浓度达到352.58μmol L-1,是纯In_(2)S_(3)的7.5倍,450 nm处的表观量子产率为4.64%.对Sv-IGS5-90光催化产H_(2)O_(2)的机理进行了深入研究,DMPO·O_(2)^(-),DMPO·OH和TEMP ~1O_(2)信号峰表明,·O_(2)^(-),·OH,~1O_(2),e^(-)和h^(+)均参与到整个反应,说明O_(2)生成H_(2)O_(2)的途径为单电子ORR,·O_(2)^(-)首先被氧化成~1O_(2),然后生成H_(2)O_(2).综上,利用S空位调控和Ga^(3+)离子掺杂的策略可有效提高In_(2)S_(3)催化剂光催化产H_(2)O_(2)性能,为设计高性能的光催化生产H_(2)O_(2)的材料提供一定参考.