精确模型化学中MPn微扰外推的一个问题

摘要

通过对 BH、 AlH、 BF和 AlF的高级别 ab initio势能曲线计算和理论分析 ,发现在分子的几何构型偏离平衡时 ,由于参考态组态不充分的问题 ,Hartree-Fock单参考态的 MPn微扰计算可能给出错误的能量值 .从而表明，目前的精确模型化学方法 (G1、 G2、 G3和 CBS系列 )中用 MPn微扰外推的办法拟合高级别 ab initio,对偏离平衡构型体系 (如动力学研究中的过渡态、中间体等 )的能量计算 ,在一般意义上是不可靠的 .但是 ,在相同的参考态上 ,即使 MPn微扰能已经发生错误 ,QCISD(T)、 CCSD(T)方法却能较好地描述分子解离过程的能量 ,且 QCISD(T)比 CCSD(T)更好 .因此 ,在单参考态理论框架内，发展以严格的 QCISD(T)方法为基础的模型化学方法 ,似更适用于反应动力学方面的研究 .