铱(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

摘要

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在痕量铱(Ⅲ)离子催化作用下,于298～313 K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对铱(Ⅲ)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H]+增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.