分子间相互作用研究的APF-D密度泛函SAM色散校正方法改进

摘要

APF密度泛函色散校正(APF-D)是由B3PW91和PBE0杂化的APF泛函,加上球形原子模型(SAM)色散校正构成的一种有别于Grimme经验色散校正的密度泛函理论色散校正(DFT-D)方法,计算稀有气体及其与小分子复合物结合能和势能面准确性很高,但对常见氢键、C-H…π和π…π等复合物结合能计算结果明显偏大,在一般性分子间相互作用问题研究中一直未被认可和采纳.我们发现APF-D结合能计算结果偏大的原因是APF泛函与SAM色散校正重复计入了一定量的长程色散能;通过引入不依赖于体系的SAM色散能阻力因子ζ,简单而有效地解决了APF-D色散能过度补偿问题,提出了APF-D改进方案APF-D*;通过S66和L7标准测试集的对照计算表明,APF-D*结合能准确性远高于原始APF-D,达到和超过目前常用的B3LYP-D3和ωB97X-D方法水平,并具有较好的计算效率,期待在大体系分子间相互作用研究中得到广泛应用.