磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

摘要

选取n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH_3-TPD、^(31)P NMR、^(27)Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯(MTP)反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM-5的n(SiO_2)/n(Al_2O_3)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO_2)/n(Al_2O_3)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO_2)/n(Al_2O_3)时,尤其在n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO_2)/n(Al_2O_3)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为150的磷改性ZSM-5分子筛的酸性最稳定。n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。