C70与臭氧反应机理的理论研究

摘要

用半经验AM1方法研究了C70与臭氧环加成反应的反应机理.采用Berny梯度法优化得到反应的过渡态,并进行了振动分析确认.计算结果表明:臭氧在C70 6-6单、双键上的环加成反应均为复杂反应,由三步组成:第一步是O3分子与C70的6-6单、双键发生1,3-偶极环加成反应,生成分子臭氧化物(即中间体Ⅰ),6-6双键加成为放热反应,6-6单键加成为吸热反应,活化势垒分别为84.7和181.2 kJ@mol-1;第二步是中间体Ⅰ的加成,C-C键断裂,生成两性离子中间体Ⅱ的放热反应,其势垒分别为61.3和13.3 kJ@mol-1;第三步是中间体Ⅱ脱去一个O2分子生成具有环氧结构的C70O,均为放热反应,活化势垒分别为169.3和101.2 kJ@mol-1.从反应机理和动力学角度解释了6-6双键加成优于6-6单键加成的原因.O3分子与C70 6-6双键的加成反应是协同且同步进行的,与6-6单键的加成反应是协同但不同步的过程.