CH_2SH与NO_2双自由基反应机理的理论研究

摘要

在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311++G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正,构建了CH2SH+NO2反应体系的单重态反应势能剖面.研究结果表明,CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道,两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合,形成稳定的中间体HSCH2NO2(a).中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1(CH2S+trans-HONO),此过程需克服124.1kJ·mol-1的能垒.中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO(b),此过程的能垒高达238.34kJ·mol-1.b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2(CH2S+cis-HONO),P3(CH2S+HNO2)和P4(SCH2OH+NO).所有通道均为放热反应,反应能分别为-150.37,-148.53,-114.42和-131.56kJ·mol-1.标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为-91.82kJ·mol-1,此通道在200～3000K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=8.3×10-40T4.4exp(12789.3/T)cm3·molecule-1·s-1.