介孔材料负载过渡金属催化亚硫酸盐氧化反应动力学研究

摘要

亚硫酸盐氧化是湿法脱硫工艺的关键步骤，利用介孔材料负载过渡金属制得的多相催化剂可有效控制亚硫酸盐的氧化速率。有序介孔分子筛具有高比表面积和高孔隙率，以及高度有序、发达的孔道结构;孔径尺寸集中且易调控，通过后期修饰可呈现出不同的结构、组成和性质，有望在亚硫酸盐氧化反应控制过程中展示出优异的催化性能。 本文以正硅酸乙酯为硅源、六水合硝酸钴为钴源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过水热合成法制备了MCM-48钴基固相催化剂。对所制备的Co-MCM-48催化剂进行了物化性质表征。其中，通过BET得到不同钴掺杂量下的钴基MCM-48的比表面积、孔容以及孔径的分布特征；利用SEM和MAPPING考察了催化剂的表观形态、各组分的位置分布以及活性钴的分散特征，研究了钴掺杂量对催化剂表面形态结构的影响规律；利用TEM+EDS分析了催化剂的内部结构以及局部元素组成与含量；由XRD小角图谱得知当钴硅比＞5:95时，MCM-48的结构将遭到破坏，同时XRD广角图谱分析结果证实了钴的高分散性与低结晶度；通过XPS谱图得到催化剂中钴的存在形态和含量。 通过亚硫酸盐催化氧化动力学测试,研究了钴掺杂量对Co-MCM-48催化剂性能的影响，筛选得到最佳钴硅比为5:95。考察了催化剂浓度、氧分压、pH、温度等对氧化速率的影响及作用机制,得到氧分压的分级数为0.46,表观活化能为13.1KJ·mol-1,证实亚硫酸镁的总氧化反应受控于氧扩散。 通过对比发现，水热合成法制得的催化剂活性和稳定性均显著高于浸渍法，并结合BET、SEM-MAPPING、TEM、XRD和XPS等表征手段，证实其原因在于: (1)传统浸渍法中,活性组分与载体之间只是物理形式的结合，即钴氧化物均依附在MCM-48表面上或者孔道内，在反应过程中因浸泡及碰撞作用，活性钴易发生脱落，而在水热合成法中，钴以无定型状态融入了MCM-48载体的骨架中，使活性钴与载体有机融合后，两者的结合力大大增强，从而有效避免了活性组分钴的流失； （2）浸渍法制备过程中，催化活性组分易发生团聚，而水热合成法中，活性钴在MCM-48中均匀分散，活性位点因此显著增加，催化性能也大大提高。

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第1章 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 镁法烟气脱硫工艺

1.3 亚硫酸镁氧化反应动力学研究背景

1.3.1 亚硫酸镁非催化氧化的研究

1.3.2 亚硫酸镁催化氧化研究

1.3.3 亚硫酸镁催化氧化反应中存在的问题

1.4 介孔材料

1.4.1 多孔材料

1.4.2 有序介孔材料

1.4.3 MCM-48分子筛自身属性以及其在相关领域的应用情况

1.5 课题研究目的、意义与内容

1.5.1 课题背景

1.5.2 课题研究内容

1.5.3 课题研究目的

第2章 实验与方法

2.1 实验装置和方法

2.1.1 试剂和药品

2.1.2 实验仪器和装置

2.2 亚硫酸镁样品的制备和含量测定

2.3 催化剂的活性评价

2.4 表征方法

2.4.1 低温N2物理吸附/脱附

2.4.2 扫描电镜（SEM）

2.4.3 X射线衍射（XRD）表征

2.4.4 透射电子显微镜（TEM）

2.4.5 X射线光电子能谱（XPS）

2.4.6 傅里叶红外光谱（FT-IR）

第3章 MCM-48表征及其动力学研究

3.1 MCM-48钴基固相催化剂的制备

3.1.1 不同Co介入量MCM-48的制备

3.2 催化剂表征

3.2.1 催化剂的物理性质

3.2.2 XRD

3.2.3 FTIR

3.2.4 SEM-MAPPING

3.2.5 TEM-EDX

3.2.6 XPS

3.3 催化剂活性评价

3.4 操作条件对亚硫酸镁氧化速率的影响

3.4.1 氧分压对亚硫酸镁氧化速率的影响

3.4.2 催化剂浓度对催化速率的影响

3.4.3 PH对亚硫酸镁氧化速率的影响

3.4.4 反应温度对亚硫酸镁氧化速率的影响

3.5 本章小结

第4章 钴引入方式对催化剂特性以及催化性能的影响

4.1 不同制备方法下的催化剂活性评价

4.2 催化剂表征

4.2.1 BET

4.2.2 XRD

4.2.3 SEM-MAPPING

4.2.3 TEM

4.3 催化剂回收利用实验

4.4 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

致谢