纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液制备、结构与性能的研究

摘要

聚合物—纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。由于聚合物的可加工性、可塑性与多功能性，使之成为纳米复合的首选载体之一。聚合物与无机纳米的复合是纳米科学与技术的重要组成部分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。 论文首先利用TEOS碱性水解制备了40-100nm的二氧化硅粒子，讨论了制备过程中影响粒子大小的因素，通过调整反应介质pH值、加料和搅拌速度等反应条件，可以得到不同粒径的二氧化硅。在pH为8.2，滴加速度小于0.08ml/min，转速低于200r/min条件下可以制得小于100nm的纳米二氧化硅。 论文其次对二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液的制备进行了详细深入的研究，制备了硅胶-丙烯酸酯复合细乳液、疏水二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液、改性疏水二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液，研究了引发剂种类、反应温度、乳化剂用量、引发剂用量、二氧化硅用量对于复合乳液制备过程中单体转化率和粒径变化的影响。实验结果表明：不同引发剂引发聚合反应中，单体液滴为主要的聚合场所。水溶性引发剂(APS)的存在会有少量的均相成核发生，导致聚合物平均粒径的轻微下降。二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液聚合过程中，随着聚合反应温度的升高以及乳化剂、引发剂、二氧化硅用量增加，反应速率和最终单体转化率增加，而聚合物粒径则呈现相反的趋势，随聚合反应温度的升高以及乳化剂、引发剂、二氧化硅用量增加而降低。当使用水性硅胶时，二氧化硅的最大加入量可达到单体量的25％，而使用疏水二氧化硅和改性疏水二氧化硅时，二氧化硅的最大加入量不能超过单体量的3.75％，否则难以获得稳定的聚合物乳液。不同的二氧化硅种类，虽然对聚合反应的总体影响趋势相同，但影响程度有明显的差异。通过选择适当的体系配方和聚合条件，均可以制备稳定的二氧化硅-丙烯酸酯复合聚合物乳液。 论文还采用GPC、透射电镜、扫描电镜、XPS、应力应变等对所制备的硅胶-丙烯酸酯复合细乳液、疏水二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液以及改性疏水二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液进行了表征，研究了复合细乳液的粒子结构和性能。 复合乳液的分子量和分子量分布研究结果显示，硅胶-丙烯酸酯复合细乳液、疏水性二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液聚合物的分子量及其分布与单纯丙烯酸酯细乳液聚合物比较接近，二氧化硅的引入对分子量和分子量分布没有明显影响。 通过对复合乳液的透射和扫描电镜观察，发现硅胶-丙烯酸酯复合细乳液与共混乳液明显不同形态结构。共混乳液中，二氧化硅粒子与丙烯酸酯粒子相互单离，而在复合乳液中二氧化硅粒子镶嵌在聚丙烯酸酯粒子内部。使用疏水二氧化硅和改性疏水二氧化硅时，由于与丙烯酸酯相的相互作用得到加强，丙烯酸酯对二氧化硅的包裹更为有效。 SEM结果显示，乳液成膜后虽然二氧化硅相和丙烯酸酯相因不相容而呈现相分离，但相对于共混乳液，复合乳液聚合物相区分布更加均匀，相区尺寸更小，尤其是在使用改性疏水二氧化硅时更为明显。上述形态结构通过XPS测定得到进一步证实。复合乳液成膜后的膜表面硅元素含量的分析结果表明，对硅胶-丙烯酸酯复合乳液中，当二氧化硅的加入量为单体的25％时，表面硅含量仅为0.47％，低于同样配方的共混乳液(0.82％)，更远低于均匀分布条件下的理论值7.85％。对疏水二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液以及改性疏水二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液，不同二氧化硅用量下表面硅含量均为零。由此说明复合乳液成膜后，二氧化硅被丙烯酸酯包裹，丙烯酸酯为连续相，二氧化硅为分散相。相对于水性硅胶，使用疏水二氧化硅和改性疏水二氧化硅更有利于上述结构的形成。 在复合乳液应力-应变曲线上，可以发现随着二氧化硅用量的引入，聚合物的拉伸强度、断裂伸长以及模量有较大幅度的增加，显示了纳米无机粒子对丙烯酸酯材料的明显改性作用。由于二氧化硅被包裹在丙烯酸酯内部，受力时可以承受更的应力变化，硅胶-丙烯酸酯复合乳液的拉伸强度、断裂伸长率和模量均好于单纯丙烯酸酯和硅胶-丙烯酸酯共混乳液。疏水性二氧化硅由于其特有的表面特性，其与丙烯酸酯的相互作用更强，相区尺寸更小，表现为疏水性二氧化硅-丙烯酸酯复合乳液的拉伸强度、断裂伸长率比水性硅胶-丙烯酸酯复合乳液更高。 论文最后对无机阻燃剂与聚合物乳液的共混开展了研究，对阻燃胶粘剂的研究进行了一些初步的探索。研究发现无机阻燃剂的添加使热释放速率下降。在TG曲线上，乳胶的热失重很明显，当温度达到500度时，失重率接近100％。当加入20％的无机阻燃剂后，热失重减少，仅仅达到50％，最后残余率明显高于乳胶，表现出很明显的热释放减少，体现了阻燃胶的明显阻燃效果。

目录

文摘

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第一章绪论

第二章纳米二氧化硅的制备

第三章硅胶-丙烯酸酯复合细乳液聚合

第四章疏水性纳米二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液聚合

第五章改性二氧化硅-丙烯酸酯复合细乳液

第六章无机阻燃粒子和胶粘剂共混研究

第七章结论

参考文献

致谢

附录