木质素模型化合物Mannich反应及其产物交联反应动力学研究

摘要

以木质素模型化合物愈创木酚、香草醛为原料，分别与多聚甲醛、二乙醇胺经Mannich反应合成了两种胺基多元醇，并对其化学结构表征。同时，采用红外光谱法进一步研究两种胺基多元醇与 MDI-50的交联反应过程及其交联反应动力学特征。主要研究内容及结论如下：
　　1．将木质素模型化合物愈创木酚与多聚甲醛、二乙醇胺通过Mannich反应合成了愈创木酚胺基多元醇（GAP），确定了最佳反应条件，并表征了 GAP的化学结构。实验结果表明：物料配比、反应温度及时间等因素对二乙醇胺的转化率有明显影响，而物料的滴加顺序对转化率影响不大。当反应物料按物质的量之比 n(愈创木酚):n(甲醛):n(二乙醇胺)1:1:1、甲醛与二乙醇胺60℃反应2 h生成1,3-氧氮杂环戊烷，再将其滴入愈创木酚于80～90℃反应3～4 h，二乙醇胺的转化率最高可达到90.71％。经HPLC、LC-MS、FT-IR及1H NMR分析表明，愈创木酚与多聚甲醛、二乙醇胺经Mannich反应后，在愈创木酚的邻位引入了胺甲基，合成了相对分子质量为241的愈创木酚胺基多元醇(GAP)。
　　2．将木质素模型化合物香草醛与多聚甲醛、二乙醇胺通过Mannich反应合成了香草醛胺基多元醇（VAP），确定了最佳反应条件，并表征了VAP的化学结构。实验结果表明：物料配比、反应温度、时间及溶剂用量等因素对二乙醇胺的转化率有明显影响。当反应物料按物质的量之比n(香草醛):n(甲醛):n(二乙醇胺)=1:1:1、甲醛与二乙醇胺60℃反应2 h生成1,3-氧氮杂环戊烷，再将其滴入香草醛于80℃反应3 h，溶剂用量为100 mL/mol(以香草醛的物质的量计)，二乙醇胺的转化率最高可达到84.92%。LC-MS、FT-IR及1H NMR分析表明，香草醛与多聚甲醛、二乙醇胺经 Mannich反应后，在酚羟基的邻位引入了胺甲基，合成了分子量为269的香草醛胺基多元醇(VAP)。
　　3．采用红外光谱法研究了愈创木酚胺基多元醇、香草醛胺基多元醇分别与 MDI-50交联反应的动力学特性征，得到了两种胺基多元醇交联反应动力学方程。
　　愈创木酚胺基多元醇（GAP）/MDI-50交联反应动力学方程：(此处公式省略）
　　论文主要创新点：
　　1.利用木质素模型化合物愈创木酚、香草醛为原料，通过Mannich反应分别合成了两种木质素模型化合物胺基多元醇。研究发现，Mannich反应主要发生在愈创木酚、香草醛酚羟基的邻位，醛基未参与反应。
　　2.采用红外光谱法研究了愈创木酚、香草醛胺基多元醇与 MDI-50交联反应体系动力学特征，建立了交联反应动力学模型。研究发现，木质素模型化合物愈创木酚胺基多元醇、香草醛胺基多元醇与MDI-50的交联反应活性相近，均遵循n级反应动力学规律。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 木质素模型化合物的研究现状与进展

1.3 Mannich反应合成聚氨酯用多元醇研究现状与进展

1.4 设计思路和主要研究内容

第二章 愈创木酚Mannich反应及其产物化学结构表征

2.1 引言

2.2 反应原理

2.3 实验部分

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 香草醛Mannich反应及其产物化学结构表征

3.1 引言

3.2 反应原理

3.3 实验部分

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 木质素模型化合物胺基多元醇交联反应及其动力学研究

4.1 引言

4.2 实验原理

4.3 实验部分

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

第五章 结论

参考文献

在读期间的学术研究

致谢