桐油改性双环戊二烯不饱和聚酯树脂的合成及其性能研究

摘要

双环戊二烯不饱和聚酯树脂（Dicyclopentadiene unsaturated polyester resin，简称DCPD-UPR）是一种新型的不饱和聚酯树脂，利用我国特有的可再生植物油——桐油对其进行改性，对扩大DCPD-UPR的应用范围、提高桐油的利用开发价值和减少聚合物对石油资源的依赖具有重要的意义。本文采用水解加成法合成了DCPD-UPR，并在DCPD-UPR缩聚反应后期，利用桐油与DCPD-UPR分子主链上不饱和双键之间的Diels-Alder（D-A）反应合成了力学性能、耐腐蚀性和涂膜性能优良的桐油改性 DCPD-UPR。对合成的DCPD-UPR和桐油改性DCPD-UPR进行了核磁共振氢谱（1H NMR）、傅立叶红外光谱仪（FT-IR）和凝胶色谱（GPC）结构表征，分别对桐油改性 DCPD-UPR的浇注体性能和涂膜性能进行了研究，确定了浇注型桐油改性DCPD-UPR合成的最佳原料配比和涂料用桐油改性 DCPD-UPR的桐油最佳加入量，并采用DSC技术研究了浇注型桐油改性DCPD-UPR的固化反应动力学。
　　首先，利用水解加成法合成了DCPD-UPR，并利用FT-IR和1H NMR对其结构进行了表征，得到了DCPD-UPR的合成工艺为：顺丁烯二酸酐（MA）∶邻苯二甲酸酐（PA）=2∶1（摩尔比），1,2-丙二醇（PG）∶一缩二乙二醇（DEG）=2∶1（摩尔比），苯乙烯含量35％（质量分数），加成温度为125~135℃,加成反应时间为2 h，缩聚反应终点酸值为35 mg/g左右，催化剂选用磷酸，用量为聚酯质量的0.2%，阻聚剂为对苯二酚，用量为树脂总质量的0.02%，醇酸摩尔比为1.08∶1。
　　然后，在DCPD-UPR缩聚反应后期利用桐油与DCPD-UPR分子主链上不饱和双键的Diels-Alder（D-A）反应合成了桐油含量为5%，10%，15%，20%的桐油改性DCPD-UPR，通过研究桐油含量对树脂力学性能和热性能的影响，确定了桐油的最佳加入量为10%。然后通过单因素实验研究了桐油改性DCPD-UPR的原料配比对树脂浇注体力学性能的影响，得出桐油改性DCPD-UPR的较佳合成配比为：MA与PA的摩尔比为2∶1~3∶1，双环戊二烯（DCPD）与MA的摩尔比为0.6~0.8，1,2-丙二醇与二甘醇摩尔比2∶1，苯乙烯含量为35~40%（质量百分数）。
　　另外，改变原料配比合成了涂料用桐油改性DCPD-UPR，并探讨了桐油含量对涂膜性能和树脂耐热性能的影响。结果表明，与未改性的DCPD-UPR相比，桐油改性DCPD-UPR的涂膜具有更好的气干性、柔韧性、粘接性和耐磨性，桐油含量为5%（质量分数）时，涂膜综合性能最佳。
　　最后，利用n级反应机理求取了浇注型DCPD-UPR的固化反应活化能为75.9 kJ/mol，反应级数n=0.92，指前因子为6.98×109，动力学方程为：dα/dt=6.98×109exp(7.59×104/RT)(1α)0.92；桐油改性DCPD-UPR的固化反应活化能为94.0 kJ/mol，反应级数n=0.94，指前因子为2.19×1012，动力学方程是dα/dt=2.19×1012exp(9.40×104/RT)(1α)0.94。并利用T-β外推法确定了桐油改性DCPD-UPR的固化工艺温度：凝胶温度、固化温度和后处理温度分别为97.6℃、107.3℃和120.7℃。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 国内外研究现状与评述

1.3 研究目标和主要研究内容

1.4 研究技术路线

1.5 实验整体安排

1.6 本论文的创新点

第二章 DCPD-UPR的合成及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 浇注型桐油改性DCPD-UPR的合成及性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 涂料用桐油改性DCPD-UPR的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 桐油改性DCPD-UPR的固化反应动力学研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第六章 结果与讨论

6.1 结论

6.2 讨论

6.3 展望

参考文献

在读期间的学术研究

致谢