竹材溶剂液化及产物精炼过程的基础研究

摘要

利用可再生资源特别是木质纤维生产高附加值化学品已经成为许多国家的重要发展战略，热化学转化是生物质资源转化为能源产品的重要途径。直接液化技术是将木质纤维生物质转化为高附加值化学品的一种有效技术，但是常规的直接液化过程产生的液化油成分复杂、含氧量高、稳定性差。本论文针对全组分混合液化过程中的产物不可控问题，以木质纤维素的高值利用为目标，选择竹木纤维类生物质原料为研究对象，将液化过程的定向控制与产物高效分离机制结合，并对木质纤维炼制过程中涉及的技术路线和理论问题进行较系统研究，能够为木质纤维热化学直接液化领域研究的发展与创新，奠定坚实的理论基础，也有利于液化产物的进一步精炼。论文的主要研究内容和结果如下:
　　(1)研究了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对竹粉在乙醇中液化的影响，探讨了竹粉液化产物的组成分布随温度的变化规律，对比了乙醇体系和混合溶剂体系（乙醇-苯酚）液化所得液体产物的组成。结果表明，竹粉在乙醇中最适宜的液化条件为液化温度200℃，液化时间60min，H2SO4催化剂用量3％,乙醇竹粉质量比15∶1，在此条件下，竹粉转化率为78％。竹粉在乙醇-苯酚混合溶剂中最适宜的液化条件为反应温度190℃，酚固比1∶1，醇固比13∶1，反应时间70min，H2SO4催化剂用量3％，在此条件下，竹粉转化率可达98.5％。温度对液化的影响最显著，竹粉在乙醇体系中液化时，随着液化温度的升高，糖苷类和呋喃类物质的相对含量逐渐减少;在混合溶剂乙醇-苯酚中，没有检测到单糖类物质，苯酚的加入促进了纤维素和半纤维素的解聚。与乙醇体系液化产物相比，混合溶剂体系中酚类化合物种类更多。
　　(2)首先从简单的单糖（木糖和葡萄糖）入手，重点考察催化反应温度、催化剂用量等参数对葡萄糖和木糖在乙醇体系中随着反应时间转化的调控机制;并在此基础上继续研究化学结构相对复杂的淀粉和纤维素，探讨在酸催化作用下生成乙酰丙酸乙酯的中间产物糖苷的变化规律。研究发现，结构最简单的木糖在反应初期就被分解，转化率超过90％。当反应温度为150℃，反应时间为10min时，乙基木糖苷的最高收率为86.35％，其中α-EXP和β-EXP的收率分别为51.66％与34.69％。
　　(3)在模型化合物研究的基础上，通过控制催化液化的过程，初步获得了纤维素半纤维素降解的乙基糖苷、以及木质素降解的解离木素两类新型中间平台化合物。考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度等因素对竹粉的转化和中间平台化合物生成的影响，结果发现以浓硫酸作为催化剂时的液化效果最好，当催化剂用量为3％、反应温度为180℃时，乙基糖苷（α-和β-）的收率分别为16.08％和10.11％;当反应温度为200℃，反应120min时，乙酰丙酸乙酯的收率最大，为26.67％。在同样的催化剂浓度和反应时间下，反应温度为200℃时，多酚物质的最大收率为26.74％。从糖苷相和多酚相的总离子色谱图和GC-MS成分分析结果可以看出，糖苷相中主要成分为五碳糖糖苷和六碳糖糖苷部分，相对含量占90％以上;三种不同分子质量的多酚物质主要为2，6-二甲氧基苯酚，3，5-二甲氧基-4-邻羟基苯乙酸，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚，绵马酚等，约占酚类物质总量的80％。
　　(4)为了高效分离糖苷和解离木素两类平台化合物，研究了W/O/W型乳液液膜乳化液的组成、传质条件对两类化合物的分离效率。阐明液化反应过程中表面活性剂浓度、内相NaOH溶液浓度、油水比、传质时间、搅拌速度等参数对液膜形成、分离效率的作用规律。采用紫外-可见分光光度计跟踪液化过程中多酚含量的变化规律。得到最佳制乳条件为煤油，液体石蜡5％，内相为0.4mol/L的NaOH溶液，油水比1∶1，制乳转速2000r/min，制乳时间20min;最佳传质条件为乳水比1∶4，传质搅拌速度300r/min，传质时间15min，在该条件下脱酚率达到97％以上。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．1 研究背景

1．1．2 生物质组成

1．1．3 生物质资源的转化利用方式

1．1．4 生物质基平台分子的研究进展

1．2 本论文主要研究内容和技术路线

1．3 项目来源及经费支持

第二章 竹粉在乙醇中的直接液化研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 实验方法

2．2．4 分析方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 竹粉原料化学组成及元素分析

2．3．2 竹粉在乙醇中的液化

2．3．3 竹粉在乙醇-苯酚中的液化

2．3．4 液化残渣的性能表征

2．4 本章小结

第三章 模型化合物在乙醇中液化为糖苷的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 实验方法

3．2．4 分析方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 过程变量对木糖生成木糖苷的影响规律

3．3．2 过程变量对葡萄糖生成葡萄糖苷的影响规律

3．3．3 过程变量对淀粉和纤维素生成葡萄糖苷的影响

3．4 本章小结

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 实验方法

4．2．4 分离方法

4．2．5 分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 过程变量对竹粉生成糖苷的影响规律

4．3．2 竹粉在乙醇中醇解机理的初步探讨

4．3．3 产物糖苷的FT-IR分析

4．3．4 产物糖苷的TG分析

4．4 本章小结

第五章 竹粉在乙醇中液化为多酚的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料和试剂

5．2．2 仪器

5．2．3 实验方法

5．2．4 分析方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 温度对竹粉主要成分液化的影响

5．3．2 操作条件对产物分布的影响

5．3．3 多酚产物的分析

5．4 本章小结

第六章 液膜分离多酚和糖苷的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 仪器和试剂

6．2．2 实验方法

6．2．3 液膜表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 膜组成对多酚去除率的影响

6．3．2 液膜的表征

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 主要创新点

7．3 进一步工作的建议

参考文献

在读期间的学术研究

致谢