高比表面积ZrO2和TiOx化合物的制备、表征及光催化性能研究

摘要

光（电）化学法是太阳光驱动的污水处理和新能源生产（如染料敏化太阳能电池）的重要技术之一。高效光电化学工艺要求半导体材料具有(1)强的可见和红外光吸收能力;(2)快速的光生电子传输能力;(3)高比表面积，材料光散射能力强，同时表面吸附和表面反应也能快速进行。过渡金属氧化物是一类重要的半导体光催化剂或阳极材料，已被广泛应用在光催化和染料敏化太阳能电池等光电化学领域。过渡金属氧化物折射率高，很适合用来制备具有光带隙的三维有序大孔材料。本论文重点研究了三维有序大孔结构的孔壁特性，以及影响有序性的条件。并对高温下氢气还原三维有序大孔TiO2而得到的TiOx进行了系统的材料研究以及光催化性能研究。
　　通过微乳液聚合法以及Stober法分别制备了球径为380 nm和470 nm PMMA微球以及273 nm SiO2微球，其标准偏差分别为31.15，24.39以及12.21。并对微球通过室温漂浮自组装法，离心法，自然沉降法，旋涂法以及垂直沉积法进行了组装。采用扫描电子显微镜(SEM)表征模板形貌。
　　实验采用聚苯乙烯胶体晶体模板，使用Sol-gel法制各的TiO2溶胶和ZrOCl2·8H2O的乙醇溶液分别对胶晶模板进行填充，经高温热处理后获得TiO2和ZrO2三维有序大孔结构。采用扫描电子显微术(SEM)，透射电子显微术(TEM)，BET法，能量色散谱(EDS)以及红外光谱术(IR)对三维有序大孔孔壁的显微结构和化学组成等特性进行研究。研究表明改变热处理温度和聚苯乙烯球尺寸，可对三维有序大孔结构进行调控;同时重点研究了孔壁显微结构和化学组成等表面特性。结果表明，可以通过热处理温度和小球尺寸可对有序大孔孔径进行调控，且三维有序大孔有序性主要取决于以下三点:蛋白石中微球排列的有序性;组装用的微球尺寸;热处理制度。
　　制备高温热处理后高比表面积材料是一个巨大的挑战，高温热处理使材料的致密化，晶粒长大。实验通过采用氢气还原的方法，并配合多步模板法，制各了多孔TiOx化合物。该制备方法包括三个阶段，通过离心法组装胶体晶体模板，而后浸泡在TiO2溶胶中。随后将样品在空气中热处理去除模板。最后，转移到氢环境下，还原出多孔TiOx样品。
　　本论文制备出具有高比表面积催化剂达到38.5 m2/g TiOx材料。多孔黑TiOx当波长大于400 nm，在可见波段只有～10％可见光被反射，优于P25(～77％)，提高了可见光波段的吸收。在光照1h内光催化降解亚甲基蓝效率达71％。这种多孔TiOx材料，在光催化应用领域存在潜在应用。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 过渡金属氧化物(TMOs)材料的特性

1．2 TMOs三维有序大孔材料的制备

1．2．1 制备过程概述

1．2．2 液相法

1．2．3 气相法

1．3 TiOx的制备及其特性

1．4 多孔过渡金属氧化物在光(电)化学过程中应用

1．4．1 三维有序大孔过渡金属氧化物在DSSCs中的应用

1．4．2 三维有序大孔过渡金属氧化物在光催化中的应用

1．4．3 三维有序大孔过渡金属氧化物在光分解水中的应用

1．4．4 多孔TiOx在光催化中的应用

1．5 本论文研究目的及意义

1．6 本文重点研究内容

2 单分散胶体微球的制备及其组装

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 仪器与设备

2．2．3 单分散微球制备工艺流程

2．2．4 单分散微球组装光子晶体的工艺流程

2．2．5 样品表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 单分散PMMA，SiO2微球形貌

2．3．2 室温漂浮自组装法制备PS胶体晶体模板的形貌

2．3．3 离心法制备PS，PMMA胶体晶体模板的形貌

2．3．4 自然沉降法制备SiO2胶体晶体模板的形貌

2．3．5 旋涂法制备PS胶体晶体模板的形貌

2．3．6 垂直沉积法制备PMMA胶体晶体模板的形貌

2．4 本章小结

3 TiO2三维有序大孔材料制备及其表面特性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 仪器与设备

3．2．3 TiO2三维有序大孔材料制备流程

3．2．4 样品表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PS胶体晶体模板的形貌

3．3．2 TiO2 3DOM材料的制备

3．3．3 TiO2 3DOM孔壁的表面特性分析

3．4 本章小结

4 ZrO2三维有序大孔材料制备及其表面特性

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 仪器与设备

4．2．3 ZrO2三维有序大孔材料制备流程

4．2．4 样品表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PS胶体晶体模板的形貌

4．3．2 ZrO2 3DOM材料形成过程的热分析

4．3．3 ZrO2 3DOM孔结构的调变研究

4．3．4 ZrO2 3DOM孔壁特性的分析

4．4 本章小结

5 氢还原多步模板法制备多孔TiOx及其光催化性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 仪器与设备

5．2．3 多孔TiOx制备流程

5．2．4 样品表征

5．2．5 紫外-可见光催化降解测试

5．2．6 带隙测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 多孔TiOx的形貌，晶相和微观结构

5．3．2 材料的孔隙结构

5．3．3 多孔TiOxXPS分析

5．3．4 多孔TiOx形貌演变过程

5．3．5 多孔TiOx的光学性质

5．3．6 亚甲基蓝光催化降解效果

5．4 本章小结

6 结论

参考文献

作者简历及攻读硕士学位期间取得的研究成果

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