甲醛和CH、H、O[P]、OH自由基反应的途径和变分速率常数计算研究

摘要

用从头算方法和变分过渡态理论研究了CH<,2>O和CH<,3>、H、O[<'3>P]、OH等自由基吸氢反应的反应机理和速率常数.在UQCISD/6-311G[d,p]基组水平上，优化了这四个反应的反应物、产物和过渡态.并在此基础上用UQCISD[t,full]方法，对沿反应的最小能量途径（MEP）上的一系列驻点的能量进行了单点修正.加上零点能的校正后，得出这四个反应的活化位垒分别为40.55、25.22、24.59、2.19HJ/mol，与它们相应的实验值33.06、29.69.14.8、1.8KJ/mol比较接近.用变分过渡态理论（CVT）和改时的变化过渡态理论（ICVT），计算了这四个反应的速率常数.计算结果表明，对这四个反应，在300-3200K的温度范围内，变分效应和隧道效应是不明显的，对速率常数的影响很小.且理论计算得出这些反应的速率常数和实验估计值获得了很好的一致.

目录

文摘

英文文摘

第一章 课题研究内容和意义

1.1研究内容

1.2研究课题的意义

1.2.1课题对解决化学反应问题的实际作用

1.2.2论文研究内容的理论意义

1.3课题研究现状概述

1.3.1实验研究现状概述

1.3.2理论研究背景概述

第二章 理论基础和计算方法

2.1 Ab initio计算方法

2.2电子相关问题

2.2.1物理图象

2.2.2电子相关能

2.2.3相关能计算方法

2.3内禀反应坐标理论

2.4正则变分过渡态速率理论

第三章 CH2O和H、OH、O、CH3吸氢反应途径

3.1研究现状概述

3.2研究方法

3.3反应物和产物的稳态结构及振动频率

3.3.1 CH2O和CHO的几何结构和振动频率

3.3.2 CH4和CH3稳态结构及振动频率

3.4 CH2O和自由基吸氢反应的过渡态的结构、频率和位垒

3.4.1 CH2O和CH3吸氢反应过渡态结构和频率

3.4.2 CH2O和自由基反应位垒

3.5 CH2O和自由基吸氢反应极小能量途径及相应性质变化

3.5.1沿IRC原子间距和原子自旋密度变化

3.5.2沿IRC反应振动模式变化

第四章 CH2O和H、OH、O、CH3吸氢反应的变分速率常数计算

4.1研究速率常数的理论概况

4.2 CH2O和CH3自由基吸氢反应的速率常数

4.3 CH2O和H自由基吸氢反应的速率常数

4.4 CH2O和O[3P]自由基吸氢反应的速率常数

4.5 CH2O和OH自由基吸氢反应的速率常数

第五章 总结

参考文献

在读硕士期间发表的论文

致谢