层状双金属（氢）氧化物对卤离子的吸附和离子交换性能研究

摘要

层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)，又称类水滑石化合物(Hydrotalcitelikecompound，简写为HTlc)，是一种典型的阴离子型层状化合物，层板常为二、三价金属阳离子，层间为可交换阴离子，LDHs的阴离子交换能力与层间的阴离子电荷数和离子半径有关。天然矿物水滑石的层间阴离子为碳酸根，在一定温度下焙烧，碳酸根分解、层板脱羟基，生成双金属氧化物，该氧化物在适当阴离子水溶液中，可以重新恢复到原来的层状结构，称“结构记忆效应”。 利用LDHs层间硝酸根离子的可交换性能脱除水体中的卤离子。层板电荷密度越大、离子交换容量越高，脱除效果越好。通过XRD、FT-IR、TG-MS等表征手段证实了硝酸根LDHs脱除卤离子的机理为卤离子LDHs与层间硝酸根的离子交换反应。LDHs对F-、Cl-、Br-、I-的最大脱除量分别为88.7、170.6、483.1、295.9mg/g。由于碘离子与硝酸根交换能力弱，交换不完全，对碘离子的实际脱除量低于理论离子交换容量(339.1mgI-/g)。硝酸根LDHs脱卤离子的吉布斯自由能(△G0)为负值，表明卤离子与层间硝酸根离子的交换是自发过程；标准焓变(△H0)为正值，表明卤离子与层间硝酸根离子的交换是吸热反应；熵变(△S0)与阴离子水合焓有关，硝酸根LDHs脱氟与脱氯为熵增过程，而脱溴与脱碘为熵减过程。LDHs脱除F-、Cl-、Br-、I-的动力学数据拟合结果表明：硝酸根LDHs对F-、Cl-、Br-、I-的脱除过程符合准二级动力学模型，脱除速率常数大小顺序为kF＞kCl＞kBr＞kl，反应活化能随卤离子电负性、荷径比的增加而降低。卤离子与LDHs层间硝酸根的交换能力顺序为F-＞Cl-＞Br-＞I-。 利用碳酸根离子在酸性条件下可以分解成CO2脱离体系的性质，以MgAl-CO3LDHs对酸性高氟废水进行脱氟。XRD、FT-IR、元素分析等表征手段证实了LDHs的脱氟机理为酸性条件下氟离子对碳酸根离子的交换。考察了体系pH值对碳酸根LDHs脱氟效果的影响，pH越低，脱氟效果越好。用Langmuir-Freundlich(L-F)等温线模型描述LDHs脱氟平衡，得出△G0在30℃下为-9.0kJ/mol，表明LDHs脱氟是自发过程，最大平衡脱氟量为319.8mg/g。针对LDHs酸性条件下的脱氟过程，建立了修正的复合模型，该模型很好地描述了全部脱氟过程。其包括快速的第一阶段和慢速的第二阶段，对应的快速脱氟阶段的活化能(Eal)为37.2kJ/mol，由扩散控制；慢速脱氟阶段的活化能(Ea2)为72.6kJ/mol，由氟离子与层间碳酸根的交换反应控制。 利用LDHs的“结构记忆效应”，以双金属氧化物(CLDH)脱除水体中卤离子。通过XRD、FT-IR、TG-MS、元素分析等手段证实了CLDH与卤离子相互作用机理为CLDH向LDHs的结构恢复过程中，卤离子作为平衡阴离子插入层间。用Langmuir方程可以很好地描述CLDH对卤离子的脱除平衡等温线，并得出CLDH对F-、Cl-、Br-、I-脱除过程的吉布斯自由能(△G0)、标准焓变(△H0)和熵变(△S0)，以及最大平衡脱除量：CLDH对F-、Cl-、Br-、I-的最大平衡脱除量分别为213.2、149.5、362.3、362.3mg/g。负的△G0表明CLDH的结构恢复及卤离子的插入是自发过程；负的△H0表明CLDH的结构恢复及卤离子的插入是放热反应；△S0与阴离子水合焓有关，对F-、Cl-的脱除过程为熵增过程，而对Br-、I-的脱除过程为熵减过程。CLDH对F-、Cl-、Br-、I-脱除速率常数大小顺序为kF＞kCl＞kBr＞kl。分别用三种常见的动力学模型——准一级、准二级和粒内扩散模型，对CLDH对F-、Cl-、Br-、I-的脱除动力学数据进行拟合，发现CLDH脱氟过程符合两段二级反应动力学模型，对应的快速脱氟阶段的活化能(Eal)为24.8kJ/mol，由扩散控制：慢速脱氟阶段的活化能(Ea2)为57.9kJ/mol，由氟离子与CLDH的化学反应控制。CLDH对Cl-、Br-、I-的脱除过程符合准二级动力学模型，CLDH结构恢复过程中Cl-、Br-、I-向层间的插入反应为速率控制步骤，反应活化能随卤离子电负性、荷径比的增加而降低。

目录

文摘

英文文摘

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第一篇绪论

1.1水体环境污染现状、危害及治理方法

1.1.1水环境污染现状

1.1.2水体污染物分类及危害

1.1.3卤离子污染治理方法

1.2 LDHs概述

1.2.1 LDHs的结构

1.2.2 LDHs的性质

1.2.3 LDHs的制备

1.2.4 LDHs的表征

1.3 LDHs在水环境治理中的应用现状

1.4论文选题目的和意义

1.5论文研究的主要内容

参考文献

第二篇LDHs和CLDH对氟离子的离子交换和吸附性能

引言

第一章硝酸根LDHs对氟离子的交换与吸附行为研究

1.1前言

1.2实验部分

1.3结果与讨论

1.4小结

第二章碳酸根LDHs对酸性高氟废水的脱氟研究

2.1前言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4 小结

第三章CLDH脱氟研究

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4小结

参考文献

第三篇LDHs和CLDH对氯离子的离子交换和吸附性能

引言

第一章硝酸根LDHs对氯离子的交换与吸附行为研究

1.1前言

1.2实验部分

1.3结果与讨论

1.4小结

第二章CLDH脱氯研究

2.1前言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4小结

参考文献

第四篇LDHs和CLDH对溴离子的离子交换和吸附性能

引言

第一章硝酸根LDHs对溴离子的交换与吸附行为研究

1.1前言

1.2实验部分

1.3结果与讨论

1.4小结

第二章碳酸根LDHs对酸性含溴废水的脱溴研究

2.1前言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4 小结

第三章CLDH脱溴研究

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4小结

参考文献

第五篇LDHs和CLDH对碘离子的离子交换和吸附性能

引言

第一章硝酸根LDHs对碘离子的交换与吸附行为研究

1.1前言

1.2实验部分

1.3结果与讨论

1.4小结

第二章碳酸根LDHs对酸性含碘废水的脱碘研究

2.1前言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4小结

第三章CLDH脱碘研究

3.1前言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4小结

参考文献

第六篇卤离子性质与脱除规律

1.1卤离子与LDHs层间硝酸根离子交换性能

1.2卤离子与LDHs层间碳酸根离子交换性能

1.3 CLDH结构恢复过程中的卤离子插入性能

1.4小结

参考文献

总结与展望

论文创新点

作者简历

致谢