介孔分子筛SBA-15组装碳化钨催化剂的制备、表征及催化性能研究

摘要

过渡金属碳化物具有类似贵金属催化性能，已在油、气深度脱硫和加氢脱氮、烃类异构化、甲烷部分氧化和重整制合成气等反应中表现出了优异的催化性能。但传统方法制备的碳化物催化剂通常比表面积都较小，而负载型的碳化物催化剂在反应过程中活性组分碳化物颗粒容易团聚，因而影响催化剂的活性和稳定性。SBA-15介孔分子筛是具有较大比表面积、规整孔道结构的新型有序介孔硅材料，在催化、吸附分离、以及环境等领域具有很好的应用前景。本文旨在将碳化物颗粒组装在SBA-15介孔分子筛孔中，制备碳化物活性组分高度隔离和分散的新型催化剂，掌握碳化物在SBA-15介孔分子筛孔中的组装方法，研究SBA-15介孔分子筛孔中碳化物的形成机理和结构特征，探索催化剂的结构与加氢脱硫催化反应性能的关系，为开发高效加氢脱硫催化剂提供科学依据。
　　 首先，采用浸渍法和水热晶化法两种不同的路线制备了SBA-15分子筛孔中组装碳化钨的新型催化剂。在浸渍法中，以SBA-15作为载体，浸渍不同浓度的钨酸铵溶液，将碳化钨前体插入介孔分子筛SBA-15孔中得到不同W含量的WO3/SBA-15(Si/W=30-7.5)，经程序升温还原碳化后得到不同W含量的W2C/SBA-15(Si/W=30-7.5)催化剂。在水热晶化法中，以P123为模板剂，TEOS为硅源，钨酸铵为钨源，经过水热晶化、干燥、焙烧后得到不同W含量的WO3-SBA-15(Si/W=30-7.5)，经程序升温还原碳化后制备WxC-SBA-15(Si/W=30-7.5)催化剂。
　　 然后，利用XRD、N2吸脱附、TEM、SEM、FTIR、29Si MAS NMR、NH3-TPD、TG-DSC等现代分析测试手段，对催化剂的结构进行了全面、详细的表征，着重分析了催化剂的物相、孔结构和形貌特征，以及催化剂表面酸性和热稳定性。研究结果表明，浸渍法制备的WO3/SBA-15和W2C/SBA-15催化剂中，SBA-15的有序介孔结构都依然存在，但比表面积、孔径、孔容随着W含量的增大而有所下降，碳化钨的物相是W2C。在较低W含量时(Si/W=30-7.5)，W2C分布在SBA-15分子筛孔道中。29SiMAS NMR和FTIR测试表明，WO3/SBA-15中的W物种可以与SBA-15孔道表面的Si-O-H形成Si-O-W，碳化后Si-O-W又可以部分转化为Si-O-H，W2C/SBA-15中的碳化钨在SBA-15孔道中是不连续分布的，由此建立了SBA-15孔中碳化钨的不连续分布模型，首次提出了催化剂中SBA-15分子筛表面羟基覆盖度校正因子（θ)的概念和不连续层碳化钨厚度的计算公式，计算结果表明W2C/SBA-15孔道内W2C的厚度约为1.7-1.9nm，和HRTEM的测定结果非常接近。表面酸性研究表明，WO3/SBA-15样品只有SBA-15的弱酸位，而W2C/SBA-15催化剂除了SBA-15的弱酸位外，还存在W2C的强酸位。
　　 水热晶化法制备的WO3-SBA-15和WxC-SBA-15的催化剂中，SBA-15的有序介孔结构也依然存在，当W含量较低时(Si/W=30-15)，碳化钨的物相是W2C;W含量较高时(Si/W=7.5)，碳化钨的物相是W2C和WC。29SiMAS NMR、FTIR、XRD、N2吸脱附等表征结果表明，WO3-SBA-15和WxC-SBA-15中的W物种存在三种状态：一种是位于分子筛孔道中的W物种（用α-W表示），它可以引起分子筛的孔径减小；一种是嵌在分子筛内表面上的W物种（用β-w表示），它可以引起分子筛的孔道发生变形；一种是嵌入分子筛骨架的W物种（用γ-W表示），它可以引起分子筛的晶胞参数增大。其中α-W还原碳化后生成W2C;β-W还原碳化后生成WC;γ-W不能被还原碳化，而是在分子筛的骨架中以Si-O-W的形式存在。表面酸性研究表明，WO3-SBA-15的酸性较WO3/SBA-15，WxC-SBA-15的酸性较W2C/SBA-15有明显的增强。
　　 最后，以噻吩为模型化合物，对制备的催化剂进行了加氢脱硫催化反应性能的评价，结果表明，浸渍法和水热晶化法制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装碳化物的新型催化剂在常压反应条件下都具有较好的加氢脱硫催化性能，并且加入Ni改性的催化剂能大大提高反应活性。另外，对Ni改性的催化剂进行了CO吸附原位红外漫反射表征，结果表明，CO在浸渍法制备的催化剂表面有较弱的线式吸附；在水热晶化法制备的的催化剂表面有较强的线式吸附。这对开发高效和深度加氢脱硫催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

目录

文摘

英文文摘

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符号说明

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 碳化物催化剂研究进展

1.2.1 碳化物的结构与性质

1.2.2 碳化物的制备方法

1.2.3 碳化物的形成机理

1.2.4 碳化物的催化性能

1.3 介孔分子筛研究进展

1.3.1 介孔分子筛的结构分类

1.3.2 介孔分子筛的合成机理

1.3.3 介孔分子筛的改性技术

1.4 论文的研究计划

第二章 介孔分子筛SBA-15组装碳化钨催化剂的制备及研究方法

2.1 引言

2.2 实验药品与试剂

2.3 介孔分子筛SBA-15组装碳化钨催化剂的制备

2.3.1 浸渍法制备W2C/SBA-15

2.3.2 水热晶化法制备WxC-SBA-15

2.3.3 含Ni助剂SBA-15碳化钨催化剂的制备

2.4 介孔分子筛SBA-15组装碳化钨催化剂的表征

2.4.1 X-射线衍射(XRD)

2.4.2 X-射线荧光(XRF)

2.4.3 N2吸脱附(N2adsorption-desorption)

2.4.4 透射电镜(TEM)

2.4.5 扫描电镜(SEM)

2.4.6 固体核磁共振(Solid State NMR)

2.4.7 红外光谱(FTIR)

2.4.8 程序升温脱附(NH3-TPD)

2.4.9 热分析(TG-DSC)

2.5 加氢脱硫活性评价

第三章 碳化钨SBA-15介孔分子筛催化剂的物相表征

3.1 引言

3.2 浸渍法制备催化剂的物相分析

3.2.1 WO3/SBA-15的XRD谱图

3.2.2 W2C/SBA-15的XRD谱图

3.3 水热晶化法制备催化剂的物相分析

3.3.1 WO3-SBA-15的XRD谱图

3.3.2 WxC-SBA-15的XRD谱图

3.4 WxC-SBA-15的化学组成分析

3.5 小结

第四章 碳化钨SBA-15介孔分子筛催化剂的孔结构和形貌特征

4.1 引言

4.2 碳化钨催化剂的孔结构分析

4.2.1 WO3/SBA-15的N2吸脱附

4.2.2 W2C/SBA-15的N2吸脱附

4.2.3 WO3-SBA-15的N2吸脱附

4.2.4 WxC-SBA-15的N2吸脱附

4.3 碳化钨催化剂的孔结构观察

4.3.1 W2C/SBA-15的TEM图

4.3.2 WxC-SBA-15的TEM图

4.4 碳化钨催化剂的形貌分析

4.4.1 SBA-15的SEM图

4.4.2 W2C/SBA-15的SEM图

4.4.3 WxC-SBA-15的SEM图

4.5 小结

第五章 碳化钨SBA-15介孔分子筛催化剂中钨物种的分布状态

5.1 引言

5.2 固体29Si MAS NMR谱图拟合分析

5.2.1 SBA-15的29Si MAS NMR谱图

5.2.2 WO3/SBA-15的29Si MAS NMR谱图

5.2.3 W2C/SBA-15的29Si MAS NMR谱图

5.2.4 WO3-SBA-15的29Si MAS NMR谱图

5.2.5 WxC-SBA-15的29Si MAS NMR谱图

5.3 红外光谱表征分析

5.3.1 WO3/SBA-15，W2C/SBA-15的FTIR谱图

5.3.2 WO3-SBA-15，WxC-SBA-15的FTIR谱图

5.4 碳化钨催化剂中钨物种的分布

5.4.1 浸渍法制备WO3/SBA-15，W2C/SBA-15中钨物种的分布

5.4.2 水热晶化法制备WO3-SBA-15，WxC-SBA-15中钨物种的分布

5.5 小结

第六章 碳化钨SBA-15介孔分子筛催化剂的表面酸性和热稳定性

6.1 引言

6.2 碳化钨催化剂的酸性分析

6.2.1 WO3/SBA-15的NH3-TPD谱图

6.2.2 W2C/SBA-15的NH3-TPD谱图

6.2.3 WO3/SBA-15的NH3-TPD谱图

6.2.4 WxC-SBA-15的NH3-TPD谱图

6.3 碳化钨催化剂的表面羟基分析

6.3.1 WO3/SBA-15，W2C/SBA-15的FTIR谱图

6.3.2 WO3-SBA-15，WxC-SBA-15的FTIR谱图

6.4 碳化钨催化剂的热稳定性分析

6.4.1 WO3/SBA-15的TG-DSC曲线

6.4.2 W2C/SBA-15的TG-DSC曲线

6.4.3 WO3-SBA-15的TG-DSC曲线

6.4.4 WxC-SBA-15的TG-DSC曲线

第七章 碳化钨SBA-15介孔分子筛催化剂加氢脱硫催化性能的初步研究

7.1 引言

7.2 催化剂的加氢脱硫催化活性评价结果

7.2.1 W2C/SBA-15

7.2.2 WxC-SBA-15

7.3 Ni助剂对催化性能的影响与结构分析

7.3.1 Ni/W2C/SBA-15的催化活性

7.3.2 Ni/WxC-SBA-15的催化活性

7.3.3 含Ni助剂碳化钨催化剂的物相分析

7.3.4 催化剂CO吸附的原位红外漫反射表征

7.4 小结

第八章 结论与展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介

北京化工大学 博士研究生学位论文答辩委员会决议书