碳四烃催化裂解分子筛内的吸附及扩散：实验测定与分子模拟

摘要

中国石油化工集团上海石油化工研究院所开发的烯烃催化裂解技术(Olefins Catalytic Cracking Technology，OCC)是以碳四烃资源为原料增产丙烯和乙烯的新工艺，对解决国内碳四烃富集问题和提高石化企业的效益均具有极其重要的意义。因而，对碳四烃在催化裂解分子筛上的吸附和扩散研究就成为一个极具工业意义的课题。
　　 本论文针对中石化上海石油化工研究院所开发的OCC烯烃催化裂解工艺，以上海石油化工研究院所制备的用于烯烃催化裂解反应中的具有独特择形性和酸性的不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂为研究对象，采用实验测定、理论模型和分子模拟相结合的研究手段对碳四烃(以正丁烷和丁烯-1为代表)在ZSM-5分子筛催化剂上的吸附和扩散行为进行了广泛研究，建立了碳四烃在ZSM-5分子筛催化剂上的吸附和扩散模型。全文的主要内容和创新点如下：
　　 1.首先，通过XRD、SEM和BET测试等手段的表征，确认了上海石油化工研究院所制备提供的5种催化剂样品具有典型的ZSM-5分子筛结构；其样品晶粒晶型规整，大小均匀，晶粒分布范围较窄，晶粒尺寸在0.1～0.3μm之间，而且由于加入较大量的粘结剂导致分子筛晶粒之间形成了一部分大孔且具有较低的BET表面积。进而在上海石油化工研究院所推荐的裂解反应条件下，利用本实验室高精度的IGA-003智能重力分析仪测定了不同温度不同压力下碳四烃纯组分和不同配比混合物在具有不同硅铝比及改性组分的ZSM-5分子筛上的吸附平衡及动力学数据。
　　 2.通过对碳四烃纯组分在ZSM-5分子筛上吸附数据的关联，建立了适合于ZSM-5分子筛上碳四烃纯组分吸附的双朗格缪尔(DoubleLangmuir，DL)模型，以及计算得到了碳四烃在ZSM-5分子筛上的吸附热、吸附熵变和亨利常数等热力学性质，并探讨了样品硅铝比对吸附热力学性质的影响。进而将理想吸附溶液理论(Ideal AdsorbedSolution Theory，IAST)与双朗格缪尔(Double Langmuir，DL)模型相结合，提出了适用于丁烯-1(1)/正丁烷(2)混合物在ZSM-5分子筛上吸附的IAST-DL模型；并运用IAST-DL模型对丁烯-1(1)/正丁烷(2)混合物在ZSM-5分子筛上的吸附进行了广泛的研究；得到了混合物吸附选择性与样品硅铝比之间的关联方程。
　　 3.采用联合原子模型，以实验吸附热、亨利常数和吸附等温线为基础，运用与构型偏倚技术(Configurational-bias Monte Carlo，CBMC)相结合的NVT正则系统和巨正则系综模拟方法拟合得到了烃分子中联合原子与分子筛氧之间的相互作用势能参数，提出了适用于真实工业催化剂的力场参数。采用同样的模型和势能参数模拟而得到的混合物吸附等温线以及吸附选择性均与IAST-DL模型得到的计算结果相吻合。同时，对碳四烃在ZSM-5分子筛上的吸附位选择进行了研究。发现工业催化剂中大量粘结剂的加入对碳四烃分子在ZSM-5分子筛中的吸附位选择具有重大的影响作用。
　　 4.运用Fick扩散模型对碳四烃在ZSM-5分子筛上吸附动力学数据进行关联，得到了275、288及300K下正丁烷及丁烯-1在具有不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂内的扩散系数，同时探讨了温度、压力以及样品硅铝比等因素对扩散系数的影响。

目录

文摘

英文文摘

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符号说明

第一章 绪论

1.1 引言

1.1.1 研究背景

1.1.2 本课题开展的意义和内容

1.2 文献综述

1.2.1 ZSM-5分子筛

1.2.2 流体在ZSM-5分子筛上吸附的研究现状

1.2.3 流体在ZSM-5分子筛上扩散的研究现状

1.2.4 分子模拟方法

1.3 本章小结

参考文献

第二章 ZSM-5分子筛的实验表征及吸附等温线的实验测定

2.1 引言

2.2 ZSM-5分子筛样品的制备及表征

2.2.1 样品的制备

2.2.2 样品的表征

2.3 吸附等温线的实验测定

2.3.1 IGA-003重力吸附仪

2.3.2 试剂及测试过程

2.4 吸附等温线的测试结果

2.4.1 77 K下的氦气吸附等温线

2.4.2 正丁烷和丁烯-1纯组分的吸附等温线

2.4.3 正丁烷和丁烯-1混和物的吸附等温线

2.5 本章小结

参考文献

第三章 不同硅铝比ZSM-5分子筛上正丁烷和丁烯-1吸附的热力学性质及模型化

3.1 引言

3.2 理论模型

3.2.1 纯组分的吸附模型

3.2.2 吸附热力学函数

3.2.3 双组分混合物的吸附模型

3.2.4 由双组分混合物的总吸附量确定单组分的分吸附量

3.3 结果分析与讨论

3.3.1 纯组分吸附等温线模型的建立

3.3.2 温度和样品硅铝比对吸附过程的影响

3.3.3 吸附热力学性质的计算

3.3.4 双组分混合物吸附模型的验证

3.3.5 丁烯-1(1)/正丁烷(2)混合物在ZSM-5分子筛上吸附行为的预测

3.3.6 丁烯-1(1)/正丁烷(2)混合物的吸附选择性

3.4 本章小结

参考文献

第四章 ZSM-5分子筛上正丁烷和丁烯-1吸附的分子模拟

4.1 引言

4.2 构型偏倚蒙特卡罗计算方法(Configurational-bias Monte Carlo，CBMC)

4.2.1 CBMC模拟方法的起源

4.2.2 CBMC模拟方法的原理

4.3 模型和模拟细节

4.3.1 模型

4.3.2 模拟细节

4.4 结果分析与讨论

4.4.1 联合原子与分子筛氧之间相互作用势能参数的确定

4.4.2 正丁烷和丁烯-1纯组分在ZSM-5分子筛中吸附位的确定

4.4.3 丁烯-1(1)/正丁烷(2)双组分混合物在纯硅ZSM-5分子筛上吸附的预测

4.4.4 丁烯-1(1)/正丁烷(2)双组分混合物的吸附选择性

4.5 本章小结

参考文献

第五章 ZSM-5分子筛上正丁烷和丁烯-1扩散性质的研究

5.1 引言

5.2 扩散系数的计算模型

5.3 结果分析与讨论

5.3.1 扩散模型的验证

5.3.2 常压下正丁烷及丁烯-1在ZSM-5分子筛内的扩散系数

5.3.3 温度、压力对扩散系数的影响

5.3.4 分子筛硅铝比对扩散系数的影响

5.4 本章小结

参考文献

总结论

附录

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

北京化工大学 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书