NO一步氧化苯制苯酚Fe-ZSM-5分子筛催化剂失活与再生研究

摘要

本文以实验分析和TG-DTA、BET、TPO以及C/H元素分析等表征技术相结合的方式，系统开展了N<,2>O一步氧化苯制苯酚Fe-ZSM-5分子筛催化剂的失活规律和再生工艺研究。 对液相离子交换法制备并经水热法预处理的Fe-ZSM-5分子筛催化剂的活性评价结果表明，尽管Fe-ZSM-5分子筛催化剂在N<,2>O一步氧化苯制苯酚反应中具有较高的初始活性和苯酚产率，但是随着反应时间的延长催化剂活性逐步降低，特别是在反应初期的4 h内，活性下降速率很快，积炭量迅速增加。结合TG-DTA等表征结果可见，失活催化剂上存在着低温炭和高温炭两种形式的积炭，这是导致催化剂失活的主要原因。对失活的Fe-ZSM-5催化剂进行再生实验结果表明，失活催化剂在N<,2>O气氛下、723 K进行40 min烧炭处理，可使催化剂的活性基本恢复。 基于固定床反应装置，以单因素实验法分别考察了微量水蒸气、NO、O<,2>和NO<,2>对Fe-ZSM-5分子筛催化剂活性的影响。结果表明：(1)微量水蒸气的存在对分子筛催化剂活性几乎没有影响；(2)微量NO的存在对提高Fe-ZSM-5分子筛催化剂的活性有利； (3)微量O<,2>的存在将导致Fe-ZSM-5分子筛催化剂活性降低，且随着O<,2>含量的增加，分子筛催化剂的活性下降更为迅速；(4)微量NO<,2>的存在也导致分子筛催化剂活性的降低，但降低幅度较小。

目录

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前 言

第一章文献综述

1.1 N2O的危害及工业排放概况

1.2己二酸尾气中N2O处理方法

1.2.1 N2O排放气净化方法之一：高温分解法

1.2.2 N2O排放气净化方法之二：催化分解法

1.2.3 N2O排放气的回收利用

1.3苯酚性质及国内外对苯酚的需求状况

1.4苯酚制备方法

1.4.1间接法制苯酚

1.4.2一步法制备苯酚新工艺

1.4.3几种制备苯酚新工艺的对比

1.5 N2O为氧化剂的催化体系研究进展

1.6 N2O一步氧化苯制苯酚反应的催化剂体系

1.6.1 BEA构型的分子筛催化剂

1.6.2钛硅分子筛催化剂

1.6.3 MFI构型的ZSM-5分子筛

1.7 N2O为氧化剂的苯一步制备苯酚反应机理

1.7.1 Bronsted酸性位观点

1.7.2 Lewis酸性位观点

1.7.3分子筛催化剂中形成特殊结构的金属的观点

1.8分子筛的失活

1.8.1催化剂失活的分类

1.8.2分子筛催化剂上的积炭失活

1.8.3N2O一步氧化苯制苯酚反应中催化剂的积炭和失活

1.9水蒸气、NO、O2和NO2对Fe-ZSM-5分子筛催化剂的影响

1.10课题研究目的和意义

第二章实验部分

2.1实验原料和仪器

2.1.1催化剂制备及水热处理所用的实验原料和仪器

2.1.2催化剂评价实验原料和仪器

2.2催化剂的制备及水热处理

2.2.1离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛催化剂

2.2.2催化剂的水热处理

2.3催化剂性能评价基准研究

2.3.1水蒸气预处理实验

2.3.2催化剂活性评价实验

2.3.3催化剂装填及活化

2.4分析方法的建立

2.4.1色谱柱

2.4.2色谱分析条件

2.4.3产物组成定量方法

2.4.4产物浓度及相关参数计算方法

2.5预备实验

2.5.1热电偶的标定

2.5.2 SZB-2型微量双柱塞泵的标定

2.5.3 D07-11/ZM型MFC气体流量计的标定

2.5.4反应系统气密性检验

2.5.5反应管恒温区长度及恒温效果的测定

2.5.6空白实验

2.6失活催化剂的表征

2.6.1失活催化剂样品采集分析

2.6.2积炭量的测定

2.6.3程序升温氧化(TPO)

2.6.4 X射线粉末衍射测定(XRD)

2.6.5比表面积和孔结构测定

2.6.6 C/H元素分析

2.6.7 N2O-TPD

第三章Fe-ZSM-5分子筛催化剂的失活原因探讨与再生研究

3.1不同温度下水蒸气预处理对分子筛性能的影响

3.2催化剂的失活实验结果

3.3失活机理研究

3.3.1 TG-DTA结果

3.3.2 O2-TPO及C/H元素分析

3.3.3 N2吸脱附结果

3.3.4 XRD结果

3.3.5 N2O-TPD结果

3.4失活催化剂的再生

3.4.1烧炭温度的影响

3.4.2 N2O浓度的影响

3.4.3再生时间的影响

3.4.4稳定性实验

3.5讨论

3.6小结

第四章水蒸气、NO、O2和NO2对Fe-ZSM-5分子筛性能影响

4.1微量水蒸气对催化剂性能的影响

4.2 NO对催化剂性能的影响

4.3 O2对催化剂性能的影响

4.4 NO2对催化剂性能的影响

4.5小结

第五章结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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