磷化物整体式催化剂的制备与加氢脱硫性能研究

摘要

过渡金属磷化物在加氢脱硫及脱氮方面表现出了极为优异的催化活性。整体式催化剂作为一种新型催化剂，内部为规整的蜂窝状结构，其载体大多为金属或陶瓷类材料，与传统的颗粒状催化剂相比，具有床层压降底和内扩散阻力小等特点，广泛应用于氮氧化物脱除和易挥发有机物（VOC）催化燃烧等反应过程，但在油品脱硫领域中的应用报道尚少。本文对磷化物整体式催化剂的制备与加氢脱硫性能进行了研究。主要内容如下： ⑴研究了整体式催化剂载体的处理条件，堇青石蜂窝陶瓷作为载体，把硝酸镍及磷酸直接加入到铝溶胶中，通过浸渍法将磷化镍前驱体一步引入涂敷到载体上再通过程序升温还原得到了磷化镍/Al2O3/堇青石整体式催化剂，并对其表面结构进行了XRD表征，以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型油评价了催化剂的加氢脱硫活性；同时以不同开孔率的堇青石蜂窝陶瓷作为载体，把硝酸镍及磷酸直接加入到硅溶胶中，将磷化镍前驱体一步引入涂敷到载体上，再通过程序升温还原得到了磷化镍/SiO2/堇青石整体式催化剂，并对其结构进行了研究，以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型油评价了催化剂的加氢脱硫活性。 ⑵以二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型油的催化剂催化活性的评价表明：以铝溶胶为过渡载体的整体式催化剂活性较差，活性随镍含量增大而升高，随反应温度的升高而变大，但所制得的样品的最高脱硫效率仍低于30%。与之相比，采用硅溶胶为过渡载体制备成的整体式催化剂性能较好，评价结果表明硅溶胶为过渡载体制备成的整体式催化剂的加氢脱硫活性随Ni含量的增加而升高，随反应温度的升高而变大。磷化镍/SiO2/堇青石整体式催化剂中，Ni含量小于3．2wt%时，磷化镍在堇青石表面高度分散，Ni含量大于6．4wt%时，催化剂的活性相是Ni2P，催化剂的孔径在3．6nm左右，催化活性层厚度约为20μm。在液时空速（LHSV）为1．9h-1时，Ni含量为12．8wt%的催化剂具有最高的加氢脱硫活性，在360℃时二苯并噻吩的转化率为92．0%，联苯的选择性为69．8%，环已基苯的选择性为30．2%，反应主要按直接脱硫机理进行。 ⑶考察了磷镍比和活性胶制备方法对活性的影响，随着P/Ni的增加，催化剂对DBT的转化率呈先变大后变小，再趋于平缓的趋势，样品XRD谱图显示，Ni2P的衍射峰强随P/Ni的增加先增强后变弱，在P/Ni=0．8时，Ni2P衍射峰最强，活性也最好；先制备磷酸镍粉末然后加入过渡胶球磨混合均匀的间接制备方法催化剂活性相比直接法要简单但活性较差。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章文献综述

1.1磷化物催化剂的研究进展

1.1.1磷化物简介

1.1.2磷化物的结构和特征

1.1.3磷化物的制备方法

1.1.4磷化物的催化性能

1.2加氢脱硫反应

1.3整体式催化剂的研究进展

1.3.1整体式催化剂概述

1.3.2整体催化剂的优点

1.3.3整体式催化剂的载体

1.3.4整体式催化剂的制备

1.3.5整体式催化剂的应用

1.4论文的研究目的及实验方案

第二章实验部分

2.1实验原料及仪器

2.1.1实验原料

2.1.2实验仪器

2.2催化剂的制备

2.2.1堇青石载体的处理

2.2.2整体式催化剂的制备

2.3催化剂的表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2催化剂的比表面积及孔径分部测定(BET)

2.3.3 SEM表征

2.4催化剂的活性评价

2.4.1加压活性评价方法即装置流程图

2.4.2加压活性评价转化率计算

第三章整体式催化剂载体的处理

3.1酸蚀处理

3.2强度测试

3.3负载量测试

3.4小结

第四章以铝、硅溶胶为过渡载体的整体式催化剂

4.1铝溶胶为载体的整体式催化剂

4.1.1制备特点

4.1.2结构表征

4.1.3活性评价

4.2同时以铝、硅溶胶为过渡载体的整体式催化剂

4.2.1制备过程

4.2.2催化剂的活性评价

4.3小结

第五章以硅溶胶为过渡载体的整体式催化剂

5.1 400cpi载体制备的催化剂

5.1.1制备特点

5.1.2活性评价结果

5.2 600cpi载体制备的催化剂

5.2.1制备特点

5.2.2 XRD表征

5.2.3 N2吸附-脱附等温线

5.2.4 SEM

5.2.5活性评价

5.3不同磷镍比催化剂

5.3.1 XRD表征

5.3.2不同磷镍比催化剂的活性评价

5.4氢油比和空速对转化率的影响

5.5磷酸镍粉末法制备催化剂

5.5.1制备特点

5.5.2 XRD表征

5.5.3活性评价

5.6小结

第六章结论

参考文献

致 谢

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