Fe-ZSM-5分子筛上NO一步氧化苯制苯酚工艺条件及本征动力学研究

摘要

基于等温固定床反应装置（Ф21×3 mm，L450 mm．），以单因素实验法，系统考察了温度（350～500℃）、空速（2500～10000h-1）和苯/N2O摩尔比（2～12）对Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚过程规律及产物分布的影响（包括转化率、产物选择性和产率等），结果表明：（1）N2O转化率随反应温度的升高而增加，苯酚选择性随温度升高逐步降低，苯酚的时空产率和收率随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势。（2）高空速操作有利于苯酚选择性的提高，但会导致N2O转化率的降低；适宜的空速将有利于提高苯酚的时空收率。（3）提高反应原料中苯/N2O摩尔比有利于N2O转化率和苯酚选择性的提高，但过高的苯/N2O摩尔比对提高苯酚的时空产率不利。 采用L16（45）正交实验设计，综合考察了上述因素对反应过程的影响，最终确定的相对适宜氧化条件为：温度400℃，空速6000h-1，苯/N2O摩尔比5：1。 利用GC-MS技术获得的产物分布信息和在热力学分析基础上，确定了该反应体系的主要反应和主要副反应，提出了能合理解释实验观察现象的动力学反应图式。 采用等温微型积分反应器（Ф6×2 mm，L300 mm）和在温度380℃～450℃、苯/N2O摩尔比8～12、气体空速大于12000 h-1条件下，对Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚的本征动力学特性进行了较为系统的实验研究。依据所判识的氧化反应图式和基于幂函数型动力学模型，以单纯形法对动力学实验数据进行搜索、选优，估计了相应的动力学模型参数，建立了能良好吻合实验数据的Fe-ZSM-5型分子筛催化剂的本征动力学模型。

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前 言

第一章文献综述

1.1苯酚用途及国内外对苯酚的需求状况

1.2苯酚现行的生产工艺

1.2.1间接法合成苯酚历史

1.2.2苯直接氧化制苯酚新工艺

1.2.3几种制备苯酚新工艺的对比

1.3 N2O一步氧化苯制苯酚反应的催化剂体系

1.3.1 BEA构型的分子筛催化剂

1.3.2钛硅分子筛催化剂

1.3.3 MFI构型的ZSM-5分子筛

1.4 Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究现状

1.4.1温度对一步法制备苯酚反应的影响

1.4.2空速对一步法制备苯酚反应的影响

1.4.3原料配比对一步法制备苯酚反应影响

1.5 N2O为氧化剂苯一步制备苯酚的反应机理

1.5.1 Br(o)nsted酸性位机理

1.5.2 Lewis酸性位机理

1.5.3分子筛中形成特殊结构的金属机理

1.6本课题组对N2O一步氧化苯制苯酚已取得的研究成果

第二章实验部分

2.1实验原料和仪器

2.1.1催化剂制备及水热处理所用的实验原料和仪器

2.1.2工艺条件研究所用的实验原料和仪器

2.2催化剂的制备及水热处理

2.2.1离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛催化剂

2.2.2催化剂的水热处理

2.3催化剂性能评价基准

2.3.1水蒸气预处理实验

2.3.2 N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件研究

2.3.3催化剂装填及活化

2.4分析方法的建立

2.4.1色谱柱

2.4.2色谱分析条件

2.4.3产物组成定量方法

2.4.4产物浓度及相关参数计算方法

2.5预备实验

2.5.1热电偶的标定

2.5.2 SZB-2型微量双柱塞泵的标定

2.5.3D07-11/ZM型MFC气体流量计的标定

2.5.4反应系统气密性检验

2.5.5反应管恒温区长度及恒温效果的测定

2.5.6空白实验

第三章Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚工艺条件的研究

3.1温度的影响

3.2空速的影响

3.3原料配比的影响

3.4适宜工艺条件探讨

第四章N2O一步氧化苯制苯酚热力学分析及反应图示判别

4.1主要化学反应的平衡常数估算

4.2 N2O一步氧化苯制苯酚反应网络结构判识

4.2.1 N2O一步氧化苯制苯酚反应网络结构的提出

4.2.2反应图示的实验验证

第五章N2O一步氧化苯制苯酚动力学实验研究

5.1本征动力学实验方法

5.1.1本征动力学实验反应器的选择

5.1.2本征动力学实验装置

5.2本征动力学实验

5.2.1活塞流判定

5.2.2外扩散影响的消除

5.2.3内扩散影响的消除

5.2.4本征动力学实验条件的确立

5.2.5本征动力学实验数据

第六章本征动力学模型的建立与结果检验

6.1本征动力学模型的建立

6.1.1反应图示的选择及反应体系的物料衡算

6.1.2本征动力学速率模型的选取

6.1.3动力学参数估值策略

6.2动力学模型参数估值结果与检验

6.2.1动力学模型参数估值结果

6.2.2本征动力学模型的结果检验

第七章结论

参考文献

致谢

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