甲苯定向氯化及邻氯甲苯异构化研究

摘要

工业上利用甲苯氯化生产对氯甲苯时，会生成大量的副产品邻氯甲苯，邻氯甲苯用途不如对氯甲苯广泛，价值也不如对氯甲苯高。为了提高甲苯环氯化反应中对氯的选择性，可以通过加入助催化剂的方法来调节邻、对位产物比例。另外，邻氯甲苯也可以通过异构化反应生产价值高的对氯甲苯和间氯甲苯。本课题旨在通过使用助催化剂提高甲苯氯化过程中对位的选择性和邻氯甲苯的异构制造对氯甲苯和间氯甲苯的途径来解决邻氯甲苯的过剩问题。 合成了三种苯并硫氮杂卓化合物2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-5H-4-酮、2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-5H-4-硫代酮、2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4-羟胺作为甲苯环氯化过程中定向氯化助催化剂，在与Lewis酸SbCl3的共同作用下，研究其定向氯化合成对位产物的助催化性能。选取定向催化性能较好的2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4-羟胺为助催化剂，考察了其用量及反应温度对对氯甲苯选择性的影响，结果表明：三种助催化剂中，2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4-羟胺助催化效果最佳，p/o比提高至1．29，并根据氯化反应机理讨论了2，3-二氢-1，5-苯并硫氮杂卓-4-羟胺为助催化剂提高对位选择性的原因。 以金属离子（Ag、Zr、Pd、Au）改性的ZSM-5为催化剂，对邻氯甲苯异构生成间氯甲苯和邻氯甲苯的反应进行了研究。实验结果表明，以Ag改性的ZSM-5催化剂对该反应表现出较高的活性、选择性和稳定性。以AgZSM-5为催化剂，以氢气作为载气，在常压气相条件下考察了温度、进料速度、载气流量对邻氯甲苯异构化反应的转化率和产物分布的影响并考察了AgZSM-5催化剂的使用寿命。利用XRD、TG和TEM等手段对催化剂进行了表征，结果表明：ZSM-5分子筛为非纳米分子筛，粒径约0．45μm，改性后ZSM-5附载了金属离子，其催化性能降低可能是由于催化剂表面结焦和附载的重金属离子减少的原因。

目录

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英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章 文献综述

1.1甲苯、氯甲苯概述

1.1.1甲苯的性质、用途

1.1.2氯甲苯的性质、用途

1.1.3氯甲苯的生产工艺简述

1.2甲苯的定向氯化

1.2.1苯并硫氮杂卓化合物概述

1.2.2苯并硫氮杂卓化合物合成

1.2.3甲苯的定向氯化

1.3邻氯甲苯的异构化

1.3.1 择形催化

1.3.2 ZSM-5分子筛概述

1.3.3 ZSM-5分子筛合成

1.3.4 ZSM-5分子筛改性

1.3.4 邻氯甲苯的异构化

1.4本课题研究的目的和意义

第二章 实验部分

2.1甲苯定向氯化实验

2.1.1主要仪器与试剂

2.1.2实验装置

2.1.3助催化剂的合成

2.1.4甲苯定向氯化实验方法

2.1.5分析条件

2.1.6数据处理方法

2.2邻氯甲苯异构化实验

2.2.1主要仪器与试剂

2.2.2实验装置

2.2.3催化剂的制备

2.2.4邻氯甲苯异构化实验方法

2.2.5分析条件

2.2.6数据处理方法

第三章 助催化剂合成及甲苯定向氯化

3.1.助催化剂的表征

3.1.1助催化剂的熔点

3.1.2助催化剂的1HNMR表征

3.1.3助催化剂的元素分析

3.1.4表征小结

3.2 定向氯化实验分析

3.2.1助催化剂种类的影响

3.2.2反应温度对定向氯化反应影响

3.2.3助催化剂用量的影响

3.2.4氯气流量对反应的影响

3.3本章小结

第四章 邻氯甲苯异构化

4.1异构化实验分析

4.1.1温度对反应的影响

4.1.2空速对反应的影响

4.1.3载气流速对反应的影响

4.1.4催化剂寿命测试

4.1.5 Zr-／Pd-／Au-ZSM-5实验对比

4.2催化剂表征

4.2.1 XRD表征

4.2.2 NH3-TPD酸度表征

4.2.3 TG-DTA

4.2.4 TEM透射电镜

4.3本章小结

第五章 结论与建议

5.1甲苯定向氯化结论

5.2邻氯甲苯异构化结论

参考文献

附录

致谢

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