有机基材表面构筑微纳金属/无机/生物高级结构的研究

摘要

有机聚合物具有成本低、易加工、透明性好、柔软、质轻、可回收、易降解等优异性能，以聚合物基材为基底的现代材料引起了人们的广泛关注，如在聚合物基材表面制备金属纳米粒子，功能化修饰的金属纳米粒子具有独特的光学、磁学、催化和电学性能，在化学、材料科学、生物学、纳米技术等领域得到了广泛应用。此外，在有机聚合物基材表面制备一层无机氧化物进而组成有机/无机复合层及对其表面进一步功能化具有重要的理论意义和研究价值。有机/无机复合物不仅具备有机聚合物的优良性能，同时也具备无机氧化物的一些特性，如高反应性，易对其表面进行分子设计等，因而常用于分子自组装、包装材料、生物技术、传感器及光电器件领域。然而这种复合材料制备的一个关键问题就是有机、无机两相的粘接性，因此需要预先对有机基材表面进行改性。有机聚合物基材表面接枝聚合物刷改性以提高有机聚合物表面的生物相容性、或进行表面分子设计以便固定蛋白质也是有机聚合物基材应用的重要方面。
　　 本文基于上述考虑，进行了如下工作：
　　 1.通过硅烷偶联剂在通用聚合物膜表面制备一层近单分子层过渡层进而组装金纳米颗粒，得到尺寸约为20nm的金纳米颗粒。前期改性过程中使用不同形状光掩模可很容易的在改性膜表面得到大范围、均匀、效果良好的图案化金纳米颗粒。由于前期反应的普遍性，基底可以是任何有机聚合物。同时由于硅氧烷种类较多，因此可制备末端带有巯基、环氧基、羧基等系列单层膜进而组装金属纳米颗粒。
　　 2.有机/无机复合膜制备研究：
　　 (a)BOPP/SiOx复合膜的制备研究：利用“界面定向溶胶-凝胶法”在通用聚合物膜表面制备了高质量的SiOx层并使其图案化，该方法具备以下优点：制备条件温和，不需要真空等苛刻条件，在常温下就能简单、快速、廉价制备；不会像高能辐射等方法造成基体降解；通过共价键使SiOx层与功能化聚合物表面紧密结合；通过超声或胶带撕拉可在表面制备低扩散(＜5％)和大尺寸(cm2)的清晰图案；通过旋涂可在表面获得平整SiOx层(RMS＜9A)，其衍生性好，可以同样制备TiO2无机层；可在表面引入可进一步应用的各种功能性基团。因此，以所得聚合物为基体的柔软、透明电学或生物材料具有广泛的研究价值和工业前景。
　　 (b)BOPP/SiOx/TiO2复合膜制备研究：在制备BOPP/TiO2复合膜的过程中引入一层无机SiOx过渡层，可以获得BOPP/SiOx/TiO2复合膜。SiOx过度层对表面沉积TiO2的性质无影响，SiOx不会破坏有机聚合物基底，同时又能在TiO2无机层下稳定存在，所以增加过渡层不会改变原有良好的反应性质，同时还起到了保护基底的作用。
　　 3.利用表面光反应改性方法，以过硫酸铵水溶液为反应液，在通用聚合物膜材料(聚酯PET、双向拉伸聚丙烯BOPP、流延聚丙烯CPP)表面引入了单层酸根离子或羟基基团，然后研究了所得膜材料对3种代表性蛋白质(木瓜蛋白酶，牛血清白蛋白和抗体IgG)的非特异性吸附。采用称重法、付立叶红外光谱仪(FTIR-ATR)、水接触角(CA)、荧光显微镜等测试手段对表面改性效果和非特异性吸附强弱进行了表征。结果表明：改性和未改性PET膜对3种蛋白质的非特异性吸附均较小；表面硫酸化BOPP膜对抗体IgG的非特异性吸附较小；表面羟基化CPP膜对牛血清白蛋白的非特异性吸附较小。
　　 以二苯甲酮为光引发剂，通过表面光接枝改性在聚丙烯膜表面分别接枝一层聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚马来酸酐(PMAH)，然后分别在上述接枝层表面固定牛血清白蛋白(BSA)。采用称重法、付立叶红外光谱仪、水接触角测试仪、紫外-可见光谱等测试手段对表面改性效果和固定蛋白量进行表征。结果表明上述接枝改性聚丙烯膜表面都可固定BSA，固定效率比较为：PP-g-PMAH＞PP-g-PAA＞PP-g-PAM。
　　 引入功能性基团改性表面已经被广泛用于生物医学领域。本论文研究了一种经硅烷化处理向聚合物表面快速、简单引入各种分子级功能基团的方法。在羟基化PP膜表面通过羟基与3-APTES分子中硅氧烷反应引入较高覆盖率的伯氨基，再利用戊二醛进行活化，通过醛胺缩合反应，将蛋白质(IgG)有效固定在聚合物基体表面。借由不同末端功能基团的硅氧烷分子可向任何惰性表面引入各种功能基团，广泛用于微排列，生物传感器，过滤膜和微分离等领域。
　　 有机/无机复合膜表面无机层上引入功能基团使表面反应像在无机基体表面一样进行。比较了BOPP/SiOx表面和石英表面的性能，将石英表面发生的化学反应引入到复合膜表面，得到很好的重复性，因而可说该复合膜表面具备了石英一样的性能，能够应用于生物芯片等领域。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章绪论

1.1表面改性

1.1.1表面接枝改性

1.1.2表面小分子光化学改性

1.2有机／无机复合膜研究

1.2.1有机／无机复合膜材料分类

1.2.2有机／无机复合膜材料制备

1.2.3有机／无机复合膜性质及应用

1.3有机聚合物表面蛋白质固定

1.3.1蛋白质的结构与性质

1.3.2聚合物表面固定蛋白质机理

1.3.3聚合物材料表面吸附蛋白质影响因素

1.4本课题的提出与意义

参考文献

第二章有机聚合物表面纳米金颗粒的组装及图案化

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料和试剂

2.2.2惰性基材表面羟基化

2.2.3 PP-OH表面的氨基硅烷化

2.2.4 PP-OH-NH2表面的组装金纳米颗粒

2.2.5测试表征

2.3结果与讨论

2.3.1 PP膜表面氨基化单层膜

2.3.2氨基表面组装纳米金粒子

2.4小结

参考文献

第三章有机／无机复合膜制备研究

3.1.BOPP／SiOx透明复合的制备研究

3.1.1引言

3.1.2实验部分

3.1.3结果与讨论

3.1.4小结

3.2复合膜制备方法的拓展性研究

3.2.1有机基底的拓展性

3.2.2无机涂层的拓展性

3.2.3小结

3.3 BOPP／SiOx／TiO2复合膜制备

3.3.1引言

3.3.2实验部分

3.3.3结果与讨论

3.3.4小结

参考文献

第四章表面接枝聚合物刷固定蛋白质研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料与试剂

4.2.2样品预处理及实验装置

4.2.3表面含不同基团PP膜制备

4.2.4改性PP膜固定蛋白质

4.2.5测试与表征

4.3结果与讨论

4.3.1接枝聚合物刷对PP膜表面性能影响

4.3.2改性PP膜表面固定蛋白质效果

4.3.3改性及固定蛋白质前后PP膜表面基团分析

4.4小结

参考文献

第五章 表面化学性质与非特异性蛋白吸附关系研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1原料和试剂

5.2.2聚合物薄膜预处理

5.2.3聚合物膜表面硫酸化和羟基化

5.2.4聚合物薄膜吸附蛋白质

5.2.5测试与表征

5.3结果与讨论

5.3.1聚合物膜表面性能

5.3.2聚合物膜表面蛋白质吸附效果

5.4小结

参考文献

第六章基材表面氨基化及蛋白质固定

6.1有机聚合物膜表面氨基化及蛋白质固定

6.1.1引言

6.1.2实验部分

6.1.3结果与讨论

6.1.4小结

6.2有机／无机复合膜表面氨基化及蛋白质固定

6.2.1引言

6.2.2实验部分

6.2.3结果与讨论

6.2.4小结

参考文献

第七章结论

致谢

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