导电聚(3，4-乙烯二氧噻吩)复合物的合成及基于有机表面的图案化

摘要

聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)因其特有的高电导率，高稳定性和掺杂态的高透明性等优点，在抗静电涂层、导电薄膜、电致发光器材、有机电容器、电致变色器材、光伏电池、有机发光二极管和有机传感器等诸多方面都有广泛的应用前景。但本征PEDOT由于不溶于任何溶剂，也不能熔融，因而不能对其进行有效的加工，这一缺陷严重影响了它的应用。PEDOT/PSS体系虽能分散在水中，并能用旋涂、浸涂、印刷等多种方法涂覆于金属、半导体等材料表面，但由于其固有的强酸性以及不耐水等因素，会对基体造成污染而降低了性能，并且与材料表面的粘接性也存在问题。本课题提出探索新的聚合方法及新聚合体系来改善PEDOT加工性的问题。主要工作如下：
　　 1、以乙腈-水混合溶液为溶剂，三氯化铁为氧化剂，用原位氧化聚合法制备聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚丙烯柔性透明复合导电薄膜。聚合过程分为两步进行：(1)通过表面受限光催化氧化法(CPO)在聚合物基底表面引入-SO4-基团；(2)原位沉积制备PEDOT复合导电薄膜。以双轴拉伸聚丙烯薄膜为模型基底，通过控制反应条件得到了厚度约为20nm、对可见光的透过率超过90％、电导率超过300S/cm的高透明性、高导电性复合PEDOT薄膜。制得的PEDOT复合薄膜具有纳米微纤的形貌，并且通过控制反应条件，如混合溶剂中的含水量、反应物浓度、FeCl3溶液的放置时间，可以调节形貌。实验结果证实PEDOT的聚合反应动力学在形貌的控制方面起主导作用。XPS结果说明通过CPO处理引入的-SO4-能引导PEDOT在BOPP表面的沉积，在BOPP表面上-SO4-是沉积的PEDOT的主要掺杂剂；3M胶带的拉撕结果证明CPO处理引入的-SO4-也能提高PEDOT与基底之间的粘接性。在进行CPO处理时使用掩模可以在表面上形成亲疏水区域组成的图案，沉积PEDOT后再用3M胶带撕扯可以制得由PEDOT形成的微图案。
　　 2、分别在2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)的水-乙酸溶液、H2SO4的水-乙酸溶液和纯水溶液中通过原位聚合合成PEDOT-MWCNT复合物。SEM结果说明在BP-4和H2SO4的水-乙酸溶液中能够得到复合效果较好的PEDOT-MWCNT复合物。所得的PEDOT-MWCNT复合物的表面形貌随反应物中EDOT和MWCNT的用量之比而发生变化。在BP-4的水-乙酸溶液中，当EDOT用量大于MWCNT用量的1/2时可生成表面由PEDOT微纤堆积而成的纳米管复合物；而当EDOT的量小于MWCNT的1/4时则生成PEDOT包覆均匀的PEDOT-MWCNT复合物。电子衍射图说明具有纳米微纤形貌的纳米管复合物是通过PEDOT与MWCNT之间的超分子作用堆积而成，是无定型态；PEDOT均匀包覆的纳米管复合物是由PEDOT在MWCNT表面上生长而成，具有一定结晶结构。而这种表面形貌的变化与聚合反应的溶剂和反应温度也有关。实验结果证明PEDOT的聚合动力学对表面形貌的变化起控制作用。MWCNT在复合体系中对PEDOT纳米微纤的堆积和在MWCNT表面的生长起模板作用。FTIR、UV-Vis、XRD的结果都说明在产物中存在PEDOT。XPS结果显示PEDOT-MWCNT的复合物中还残存有少量溶剂分子，如乙酸和BP-4，它们主要是作为PEDOT的掺杂剂。PEDOT-MWCNT的电导率比纯的PEDOT大得多，而具有PEDOT纳米微纤表面形貌的纳米管复合物则具有更高的电导率，这应与PEDOT纳米微纤在MWCNT表面上取向性的堆积方式有关。经与PEDOT复合后，MWCNT在水中的分散性得到一定程度的改善，这为其在电子元器件等方面的应用提供了可能。
　　 3、用P(SS-BA)共聚物为掺杂剂合成了水溶性PEDOT/P(SS-BA)复合物。IR和UV-Vis光谱都说明与PEDOT形成的复合物中有BA组分存在。从电导率测试结果可见，向PSS中加入BA共聚组分是提高与PEDOT复合物电导率的一个有效的方法。对于原料中质量分率为40％的BA制成的复合物，其电导率比PEDOT/PSS高40倍。SEM显示含有BA组分的PEDOT/P(SS-BA)复合物成膜均匀，且随BA含量的增加，成膜时的颗粒增大，这是电导率提高的原因之一。XPS的测试结果说明含有BA组分的PEDOT/P(SS-BA)复合物中含有更多的PEDOT，涂膜时将会形成更多富集PEDOT的区域，这是使电导率提高的另一原因。旋涂在ITO上的复合物膜的AFM测试结果表明PEDOT/P(SS-BA)有较好的成膜性，可以形成较为平整的膜，平均粗糙度为6.71nm。

目录

文摘

英文文摘

论文说明:符号说明

声明

第一章绪论

1.1导电聚合物

1.1.1导电聚合物的研究历史

1.1.2导电聚合物导电条件

1.1.3导电聚合物的掺杂

1.2聚(3,4-乙烯二氧噻吩)PEDOT

1.2.1聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的研究进展

1.2.2聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的合成方法

1.2.3 PEDOT的掺杂机理

1.3聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的性质

1.3.1 PEDOT的能隙及调控

1.3.2 PEDOT的导电性

1.3.3 PEDOT的电化学性能

1.4 PEDOT的加工

1.4.1原位聚合

1.4.2合成纳米材料

1.4.3引入取代基合成可溶性PEDOT

1.5 PEDOT的应用

1.5.1抗静电涂层

1.5.2导电涂料

1.5.3 PEDOT/PSS用作电致发光装置中的透明导体

1.5.4 PEDOT作为电容器的导电层

1.5.5用做有机发光二极管(OLED)的空穴注入层

1.5.6在光电电池和传感器上的应用

1.5.7在有机薄膜晶体管导电层上的应用

1.5.8基于PEDOT/PSS的电致变色窗

1.6论文选题目的与意义

参考文献

第二章原位氧化聚合制备聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚丙烯复合导电薄膜的研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1材料及试剂

2.2.2 BOPP薄膜表面亲水化处理

2.2.3在BOPP薄膜表面沉积PEDOT

2.2.4 PP薄膜表面PEDOT图案的制备

2.2.5表征

2.3结果与讨论

2.3.1 ATR-FTIR

2.3.2 XPS

2.3.3表面形貌及其控制

2.3.4厚度及透明性

2.3.5电导率

2.3.6沉积膜与BOPP基体的粘附性及表面图案化

2.4小结

参考文献

第三章聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-多壁碳纳米管原位复合物

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1材料和试剂

3.2.2多壁碳纳米管的改性

3.2.3 PEDOT-MWCNT原位复合物的制备

3.2.4表征

3.3结果与讨论

3.3.1表面形貌

3.3.2 FT-IR和FT-Raman光谱

3.3.3 UV-Vis光谱

3.3.4 XRD

3.3.5 XPS

3.3.6电导率

3.3.7在水中分散的稳定性

3.4小结

参考文献

第四章以苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯共聚物为掺杂的水溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1材料与试剂

4.2.2聚(苯乙烯磺酸钠-丙烯酸丁酯)(P (SSNa-BA))的制备

4.2.3 PEDOT/P(SSNa-BA)的合成

4.2.4表征

4.3结果与讨论

4.3.1 P(SSNa-BA)共聚物的组成

4.3.2 FTIR

4.3.3 UV—Vis

4.3.4电导率

4.3.5 SEM

4.3.6 XPS

4.3.7 PEDOT/P(SS-BA)的成膜性

4.4小结

参考文献

第五章结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者简介

导师简介