超重力共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂及其性能表征

摘要

甲醇是是C1化学的基础物质，它是精细化工重要的基础原料，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。近年来，能源危机的频繁爆发，以及环境污染的加剧，使人们对于新型清洁能源的需求越来越迫切。甲醇因其自身清洁、无毒、无污染的特性，自上世纪60年代来，吸引了越来越多的目光。经过深加工后，甲醇可以作为柴油、汽油的掺烧物质，其燃烧值高，可减少尾气污染。在我国这样一个能源消耗大国，开展新型甲醇合成催化剂的研究具有广阔的应用前景和深远的意义。
　　 目前，工业上铜基催化剂一般采用共沉淀法制备，但是传统共沉淀反应在搅拌釜中进行，由于受到设备结构等因素的限制，为了达到微观结构的均匀混合，就必须以高能耗为代价，因此不利于工业生产。此外，由于产物不能及时移出反应体系，使得反应体系中的物质生成速率不均，反应时间相差较大，CuO/ZnO两组分相互分散度不高。由此生成的催化剂颗粒粗细不等，活性组分分布不均。
　　 超重力技术的出现，能够很好的解决以上问题。它能实现反应物在反应体系内的瞬间微观均匀混合，制备催化剂时，反应成核区和晶体生长区是分开的，使晶体的生长区置于完全宏观混合区，制备出的催化剂组分分布均匀、粒度分布窄且晶型可控。它的出现为催化剂的制备提供了新的探索途径。
　　 本文首次采用超重力反应技术制备铜基甲醇合成催化剂，并对其催化性能进行了表征与评价。在实验中，制备一系列不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，并对催化剂制备过程中存在的各种影响因素进行了研究，采用XRD、TG-DSC、IR、BET、N2吸附、SEM等表征方法对催化剂前躯体、氧化物的物相组成、粒径、孔结构、表面形貌等进行了研究。结果表明，采用超重力共沉淀法所制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与传统共沉淀法制备的催化剂相比，粒度更细化，比表面积更大，Cu、Zn两组分分散度更好。同时，采用CO+H2混合气在5.0MPa下进行甲醇合成活性测试。结果表明，超重力共沉淀法制备的催化剂在220℃～260℃的范围内均具有很高的活性。其中以摩尔比为n(Cu)/n(Zn)/n(Al)=4.5/4.5/1的催化剂活性最高，CO转化率达到35.3％。采用超重力共沉淀技术制备的催化剂，整体性能均优于传统共沉淀法，具有较好的工业应用前景。

目录

文摘

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论文说明：符号说明

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第一章 文献综述

1.1引言

1.2甲醇合成催化剂种类

1.2.1锌铬催化剂

1.2.2铜基催化剂

1.2.3钯系催化剂

1.2.4钼系催化剂

1.2.5液相催化剂

1.3国内外甲醇合成催化剂的研究发展概况

1.3.1国外甲醇合成催化剂的研究发展概况

1.3.2国内甲醇合成催化剂的研究发展现状

1.4 Cu/ZnO/Al2O3催化剂的发展趋势

1.5超重力反应技术

1.6 CuO/ZnO/Al2O3催化剂中各组分的作用

1.6.1活性铜价位

1.6.2 ZnO的作用

1.6.3 Al2O3的作用

1.7 CuO/ZnO/Al2O3催化剂制备方法

1.7.1传统共沉淀法

1.7.2其他制备方法

1.8共沉淀法的各个工艺流程对CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响

1.8.1沉淀方式对催化剂性能的影响

1.8.2反应物可溶性盐的选取的影响

1.8.3沉淀剂的影响

1.8.4陈化的影响

1.8.5沉淀反应条件的影响

1.8.6焙烧的影响

1.8.7 Na2O含量的影响

1.8.8干燥方式的影响

1.8.9超声波加入的影响

1.9选题依据及研究内容

1.9.1选题依据

1.9.2研究目的

1.9.3研究内容

第二章 实验部分

2.1实验试剂及仪器

2.2催化剂制备工艺流程

2.3超重力共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂

2.4催化剂的表征方法

2.5催化剂的活性评价

第三章 分析与讨论

3.1不同Cu/Zn摩尔比对催化剂结构性能的影响

3.1.1 XRD表征

3.1.2 TG-DSC表征

3.1.3 IR图谱解析

3.2反应温度的影响

3.3反应pH值的影响

3.4陈化的影响

3.5干燥方式的影响

3.6焙烧的影响

3.7洗涤次数的影响

3.8超重力共沉淀法与传统共沉淀法比较

3.8.1 XRD表征

3.8.2 TG-DSC表征

3.8.3 N2吸附

3.8.4 SEM表征

3.9催化活性比较

3.10本章小结

第四章 结论和展望

4.1结论

4.2论文创新点

4.3展望

参考文献

致谢

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