可逆加成-断裂链转移(RAFT)法制备功能性聚合物

摘要

本论文考察了可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法对甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、马来酸酐、正丁基乙烯基醚等功能性单体进行活性自由基聚合,得到了一系列的功能性聚合物,具体如下:
　　 (1)以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在RAFT试剂二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯(EPDB)存在条件下,分别以甲基丙烯酸甲酯(MMA)／甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、MMA／丙烯酸(AA)、马来酸酐(MAn)／苯乙烯(St)等多种带有功能性基团的单体进行自由基聚合,得到分子结构可控、相对分子质量(简称“分子量”)可控及分子量分布较窄的共聚物。
　　 (2)以MMA／HEMA为单体进行RAFT聚合得到分子量可控的无规共聚物P(HEMA-co-MMA),利用其侧链羟基与二元乙烯基醚1,4-环己烷甲醇二乙烯基醚(CDE)进行加成发应,生成了交联链段中含有缩醛结构的聚合物凝胶,这种凝胶在酸性条件下可以迅速降解为可溶性的线型聚合物。
　　 (3)以MMA／AA为单体进行RAFT聚合得到分子量可控的无规共聚物P(AA-co-MMA),利用其侧链羧基与二元乙烯基醚二(亚甲基-4,1-二苯基)氨基甲酸二[4-(乙烯氧基)]丁酯(BECT)进行加成发应,生成了交联链段中含有半缩醛结构的聚合物凝胶,这种凝胶在酸性条件下可以迅速降解为可溶性线型聚合物。
　　 (4)以MAn／St为单体进行RAFT聚合,通过调节体系中St与MAn的比例,得到一系列分子量可控的嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-(St)n。并利用动态光散射(DLS)对其水解产物在水溶液中的自组装行为及在乳液聚合体系中的应用进行研究。
　　 (5)以MAn和正丁基乙烯基醚(n-BVE)为单体进行RAFT聚合,考察RAFT试剂对MAn与n-BVE共聚体系的可控性。
　　 (6)利用羟基与异氰酸酯基团反应具有高活性的特性,以HBVE和二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)为原料合成了二元乙烯基醚单体BECT,且反应条件温和、收率较高。
　　 (7)以二元乙烯基醚BECT为偶联剂,与AA和HEMA反应分别生成二(亚甲基-4,1-二苯基)氨基甲酸二[4-(1-丙烯酰氧基)乙氧基]丁酯(BABE)和二(亚甲基-4,1-二苯基)氨基甲酸二{4-[1-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基]乙氧基)丁酯(BMBE),二者分子结构中都含有(半)缩醛及双烯烃结构,可以作为可降解型交联剂使用。
　　 (8)以MAn和正丁基乙烯基醚(n-BVE)／4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)进行自由基交替共聚,通过改变体系中HBVE的含量来调节聚合物分子链中羟基的含量。在催化剂存在下,MAn和n-BVE／HBVE的共聚物与二元乙烯基醚BECT进行交联反应生成聚合物凝胶,这种凝胶的交联链段中含有缩醛结构,在酸性条件下可以迅速降解为可溶性的线型聚合物。
　　 (9)以BABE和BMBE为交联剂,用于MMA的溶液自由基聚合和悬浮自由基聚合体系,分别得到PMMA凝胶和PMMA凝胶粒子,在有机溶剂中可以充分溶胀而不溶解。由于交联链段中含有(半)缩醛单元,因此在酸性条件下聚合物凝胶及凝胶粒子可以快速降解,生成可溶性的线型聚合物。

目录

文摘

英文文摘

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Contents

符号说明

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合

1.2.1 RAFT聚合的发展历史

1.2.2 RAFT聚合机理

1.2.3 RAFT试剂的选择

1.2.4 RAFT试剂的合成

1.2.5 RAFT聚合使用的单体

1.2.6 RAFT聚合方法的实施

1.2.7 RAFT聚合中引发剂用量

1.2.8 RAFT聚合中的阻滞(Retardation)

1.2.9 RAFT聚合物端基功能团的转变

1.2.10 RAFT法合成嵌段共聚物

1.2.11 RAFT法合成星形共聚物

1.2.12小结:RAFT聚合的优势与不足

1.3 本论文主要研究内容

参考文献

第二章 RAFT法制备MMA/HEMA共聚物凝胶

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 原料

2.2.2 表征

2.2.3 RAFT试剂(EPDB)的合成

2.2.4 MMA和HEMA的RAFT法共聚合

2.2.5 聚合物凝胶的合成

2.2.6 聚合物凝胶对pH的响应

2.3 结果与讨论

2.3.1 RAFT试剂(EPDB)的合成

2.3.2 MMA和HEMA的RAFT法共聚合

2.3.3 聚合物凝胶的合成

2.3.4 聚合物凝胶对pH的响应

2.4 本章结论

参考文献

第三章 RAFT法制备MMA/AA共聚物凝胶

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 原料

3.2.2 表征

3.2.3 二元乙烯基醚单体(BECT)的合成

3.2.4 MMA和AA的RAFT法共聚合

3.2.5 聚合物凝胶的合成

3.2.6 聚合物凝胶对pH的响应

3.3 结果与讨论

3.3.1 二元乙烯基醚单体(BECT)的合成

3.3.2 MMA和AA的RAFT法共聚合

3.3.3 聚合物凝胶的合成

3.3.4 聚合物凝胶对pH的响应

3.4 本章结论

参考文献

第四章 RAFT“一步”法制备两亲性聚合物

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 原料

4.2.2 表征

4.2.3 MAn和St的RAFT法共聚合

4.2.4 MAn和St共聚物的水解

4.2.5 两亲性聚合物在乳液聚合中的应用

4.3 结果与讨论

4.3.1 MAn和st的RAFT法共聚合

4.3.2 嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-(St)n的分子结构设计

4.3.3 两亲性聚合物的制备

4.3.4 两亲性聚合物在乳液聚合中的应用

4.4 本章结论

参考文献

第五章 RAFT法对马来酸酐/乙烯基醚交替共聚可控性研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 原料

5.2.2 表征

5.2.3 马来酸酐/乙烯基醚的自由基共聚合

5.2.4 聚合物凝胶的合成

5.2.5 聚合物凝胶对pH的响应

5.2.6 MAn和n-BVE的RAFT法共聚合

5.3 结果与讨论

5.3.1 马来酸酐/乙烯基醚的自由基共聚合

5.3.2 共聚物凝胶的合成

5.3.3 聚合物凝胶对pH的响应

5.3.4 MAn和n-BVE的RAFT法共聚合

5.4 本章结论

参考文献

第六章 自由基法合成可降解聚合物凝胶及凝胶粒子

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 原料

6.2.2 表征

6.2.3 交联剂(BABE)的合成

6.2.4 交联剂(BMBE)的合成

6.2.5 自由基溶液聚合制备PMMA凝胶

6.2.6 自由基悬浮聚合制备PMMA凝胶粒子

6.2.7 PMMA凝胶/凝胶粒子对pH的响应

6.3 结果与讨论

6.3.1 交联剂(BABE)的合成

6.3.2 交联剂(BMBE)的合成

6.3.3 自由基溶液聚合制备PMMA凝胶

6.3.4 PMMA凝胶对pH的响应

6.3.5 自由基悬浮聚合制备PMMA凝胶粒子

6.3.3 PMMA凝胶粒子对pH的响应

6.4 本章结论

参考文献

第七章 结论

致谢

研究成果及发表的学术论文

导师及作者简介

博士研究生学位论文答辩委员会决议书