分级介孔有机膦酸锆的合成、表征以及性能

摘要

本论文以氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2A)为原料，在没有模板剂加入的情况下，合成了一种分级介孔三元有机膦酸锆的有机-无机杂化材料NTAZP，分子式为Zr3(C3H9O12NP3)2·2H2O。该材料具有规整的球形结构，每个球直径在6.0μm左右。放大一个小球表面发现，每个小球表面又由许多叶片组成，而叶片上又存在许多孔径分布集中在2.7nm的介孔。这些2.7nm介孔自由堆积形成了20-30nm之间孔径稍大的二级介孔。该杂化材料结合了有机与无机组分的性质，其多孔性将这种结合的优越性能充分表现出来。
　　 应用介孔材料NTAZP对水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+五种金属离子进行吸附，并研究了五种金属离子在NTAZP上的吸附动力学和热力学，考察了吸附质不同初始浓度、反应不同温度以及不同pH条件下对吸附效果的影响，结合XRD、SEM、XPS、FT-IR等结果探究吸附机理。结果显示:对比轻金属离子，NTAZP对重金属离子有好的吸附效果。对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附可能是由于介孔孔道中的N原子与金属离子发生配位，Ca2+、Mg2+的吸附可能由于范德华力所致。NTAZP吸附重金属离子后的结构和形貌都未发生变化，而吸附轻金属离子后的样品的结构和形貌发生了明显变化。吸附动力学数据显示:五种金属离子的吸附适合准一级动力学方程和双指数动力学方程，相关系数R2＞0.95;热力学模拟显示重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+适合Langmuir等温线，而轻金属离子Ca2+、Mg2+符合Freundlich等温线。
　　 应用介孔材料NTAZP制备了一系列负载不同铁含量的NTAZP-Fe3+催化剂，发现Fe(Ⅲ)盐负载存在最佳的吸附时间和吸附温度。使用比表面测定、XRD、SEM、FT-IR、XPS等方法对催化剂NTAZP-Fe3+进行表征，证明Fe3+与NTAZP之间以配位作用相结合，负载Fe3+后的NTAZP结构和形貌都未发生变化。NTAZP-Fe3+催化剂主要用于以过氧化氢为氧化剂的甲醛催化氧化反应。通过一系列催化活性实验确定了NTAZP-Fe3+催化的最佳条件:负载铁量为0.30mmol/g，催化温度为50℃。整个催化过程在40℃左右就可以实现甲醛溶液的高效率转化。负载铁NTAZP催化氧化反应是一个典型的类Fenton试剂氧化机理。NTAZP-Fe3+/H2O2混合体系通过H2O2产生OH·处理HCHO。以载体NTAZP负载铁还避免了Fe3+进入水体，避免造成二次污染。
　　 另一种材料，分级介孔/大孔结构的五元有机膦酸锆，以二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)和氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）为原料，同样在没有模板剂参与的条件下制备合成的一种有机-无机杂化材料，记作BHAZP。采用BET、孔径分布、XRD、SEM、TEM、FT-IR、TGA-DTA等一系列表征证明BHAZP样品具有介孔(20nm)骨架的规整大孔(500-2000nm)结构，分子式为Zr5(C17H44O15N3P5)0.6·2H2O。

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摘要

第一章 绪论

1．1 有机-无机杂化材料分类

1．2 有机-无机杂化机理

1．3 膦(磷)酸锆的研究简述

1．3．1 膦(磷)酸锆的国内外研究进展

1．3．2 膦(磷)酸锆的应用研究简况

1．4 介孔膦(磷)酸锆材料的研究简述

1．4．1 介孔材料结构特点及分类

1．4．2 膦(磷)酸锆介孔材料的制备技术

1．5 论文选题的目的、研究内容和意义

第二章 分级介孔三元有机膦酸锆的合成及表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品

2．2．2 表征方法

2．2．3 分级介孔有机膦酸锆的合成

2．2．4 分级介孔有机膦酸锆的表征

2．2．5 分级介孔有机膦酸锆可能的形成过程

2．3 小结

第三章 分级介孔三元有机膦酸锆对重金属离子吸附行为的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 表征方法

3．2．3 重金属离子吸附实验

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 初始浓度对金属离子吸附的影响

3．3．2 反应温度对金属离子吸附的影响

3．3．3 pH对金属离子吸附的影响

3．3．4 NTAZP对Cu2+的吸附解吸以及再生性重复测试

3．3．5 NTAZP吸附金属离子后的形貌及其结构变化

3．3．6 金属离子在固／液界面吸附的动力学和热力学分析

3．4 小结

第四章 分级介孔三元有机膦酸锆负载铁对甲醛催化氧化的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化氧化实验药品

4．2．2 NTAZP-Fe3+催化剂表征方法

4．2．3 NTAZP对铁盐的负载

4．2．4 HCHO催化氧化实验

4．3 HCHO催化氧化实验结果与讨论

4．3．1 NTAZP对Fe3+的吸附负载

4．3．2 不同吸附时间下的NTAZP-Fe3+的XRD表征

4．3．3 不同铁量负载下的NTAZP-Fe3+的FT-IR分析

4．3．4 不同铁量负载下的NTAZP-Fe3+的比表面和孔容变化

4．3．5 不同铁量负载下的NTAZP的形貌分析

4．3．6 NTAZP-Fe3+的XPS分析

4．3．7 不同铁量负载下的NTAZP-Fe3+对HCHO氧化的催化活性

4．3．8 不同温度下NTAZP-Fe3+对HCHO氧化的催化活性

4．3．9 NTAZP-Fe3+对HCHO氧化的催化重复性实验

4．3．10 NTAZP-Fe3+对HCHO氧化的催化反应机理

4．4 小结

第五章 分级介孔／大孔五元有机膦酸锆的合成及表征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品

5．2．2 表征方法

5．2．3 分级介孔／大孔有机膦酸锆的合成

5．2．4 分级介孔／大孔有机膦酸锆的表征

5．3 小结

第六章 结论

本论文创新点

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者和导师简介

硕士研究生学位论文答辩委员会决议书